雙光子光刻是一種3D打印方法，與大多數(shù)激光3D打印技術不同，3D激光打印技術的分辨率受3D打印機激光點的大小限制，雙光子聚合技術可將打印分辨率提高到難以置信的精度。對于醫(yī)學研究領域，即用于藥物輸送、組織再生、化學和材料合成的應用而言，這項技術值得深入研究。
合成UCNPs的表征
不過在雙光子光刻術中，飛秒激光用于精確固化樹脂。不僅點到點過程耗時，而且激光器工作在高強度下，有可能會損壞材料，而且儀器昂貴。
先前美國LLNL的研究人員在2018年1月宣布找到了一種改進雙光子聚合（TPL）的方法，雙光子聚合是一種納米級3D打印技術，LLNL將雙光子聚合3D打印技術開發(fā)到可以兼顧微觀精度同時又滿足較大的外型尺寸的水平。
無獨有偶，來自俄羅斯的科學家也在積極的推動雙光子光刻技術的研究。在莫斯科俄羅斯科學院（RAS）的一個研究小組領導下的一項研究中，研究人員近日宣布，他們探索了一種“空前有效”的高分辨率3D打印方法，可以消除與現(xiàn)有技術相關的一些缺點。
RAS高分辨率3D打印方法基于槽式聚合技術，RAS技術也使用近紅外光，但強度較低。為了充分利用光的潛能并消除飛秒激光器的一些缺點，科學家們在材料的配方上做了新的文章。
合成UCNPs的表征
（a）SEM和（b）β－NaYF 4：Yb 3＋，Tm 3＋ ／ NaYF 4核／殼納米顆粒的高角度環(huán)形暗場（HAADF）掃描TEM圖像。
（c）用強度為3．5，7和11W cm－2的975nm激光照射的氯仿中的UCNPs的光譜。
（d）使用校準的積分球設置測量的UCNP的積分轉換效率與975nm處的激發(fā)強度之間的關系。飽和度達到?20 W cm－2。 品紅線是作為眼睛的向?qū)峁┑摹?/div>
（a）光致引發(fā)劑Irgacure 368和Darocure TPO在乙腈37中的吸收光譜與在強度為15W cm－2的975nm NIR激發(fā)下的UCNPsβ－NaYF 4 ：Yb 3＋，Tm 3＋ ／ NaYF 4的發(fā)射光譜重疊（灰色峰）。
（a）在NIR照射下含有UCNPs的PCC中制造3D聚合物結構的實驗裝置和
含有濃度為0．15mg ／ ml的UCNPs的光敏組合物中形成聚合物微珠，其濃度低于閾值
上轉換納米顆粒（UCNP）由兩個或更多個光子組成，這些光子結合在一起并在暴露于光源時可以發(fā)射更多能量。在RAS研究中，科學家們將上轉換納米顆粒（UCNP）添加到光固化樹脂混合物中。上轉換的應用集中在生物成像領域，根據(jù)生物成像領域的定義，上轉換是指把兩個或多個低能量泵浦光子轉換為一個高能量輸出光子的非線性光學過程。最早發(fā)現(xiàn)于上世紀六十年代中期，因量子產(chǎn)率極低且當時沒有高能激發(fā)光源并未引起注意，之后隨著激光器的廣泛使用而成為研究的一個焦點。在生物成像領域，上轉化納米顆粒的成分是無機基質(zhì)以及稀土摻雜離子。摻雜離子則包括發(fā)光中心以及敏化劑。
在NIR近紅外光的照射下，上轉換納米顆粒（UCNP）吸收近紅外光，發(fā)射UV光，從而以體素的三維精度來固化樹脂。
（a）光致引發(fā)劑Irgacure 368和Darocure TPO在乙腈37中的吸收光譜與在強度為15W cm－2的975nm NIR激發(fā)下的UCNPsβ－NaYF 4 ：Yb 3＋，Tm 3＋ ／ NaYF 4的發(fā)射光譜重疊（灰色峰）。
（b）在15W cm－2強度的CW NIR光照下，在含有用UCNP浸漬的光敏樹脂的10mm×10mm比色杯中形成發(fā)光體素。
該過程的成功在于高分辨率的3D打印過程是通過使用相對低強度的近紅外光源完成的。光聚合作用也可以發(fā)生在樹脂槽內(nèi)更深處，這使得使該技術具有在生物組織內(nèi)進行3D打印的潛力。
（a）在NIR照射下含有UCNPs的PCC中制造3D聚合物結構的實驗裝置和
（b）其方案。
（c）由NIR引發(fā)的3D光聚合產(chǎn)生的結構的頂視圖圖像，
（d）在顯影后通過NIR觸發(fā)的光聚合獲得的3D結構和
（e）在975nm激發(fā)下的其反斯托克斯發(fā)光。
根據(jù)百度百科，上轉換發(fā)光，即：反－斯托克斯發(fā)光（Anti－Stokes），由斯托克斯定律而來。斯托克斯定律認為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光，換句話說，就是波長短的頻率高的激發(fā)出波長長的頻率低的光。比如紫外線激發(fā)發(fā)出可見光，或者藍光激發(fā)出黃色光，或者可見光激發(fā)出紅外線。但是后來人們發(fā)現(xiàn)，其實有些材料可以實現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，于是稱其為反斯托克斯發(fā)光，又稱上轉換發(fā)光。
含有濃度為0．15mg ／ ml的UCNPs的光敏組合物中形成聚合物微珠，其濃度低于閾值
據(jù)RAS研究的合著者Kirill Khaydukov，這個技術可以用于生物醫(yī)學領域，包括組織工程，并且用于以聚合物材料替代器官和組織的受損部位的應用領域。
常規(guī)雙光子光刻技術使用薄載玻片、透鏡以及浸鏡油輔助激光進行增材制造，使激光在需要固化的位置點進行聚焦。雙光子光刻技術與其他增材制造技術的區(qū)別在于其加工分辨率更高，該技術可以產(chǎn)生具備更小特征的激光點，所以其加工分辨率是其他增材制造技術所無法比擬的。該技術規(guī)避了其他增材制造技術所面臨的衍射極限難題，與一般增材制造技術所采用的僅吸收一個光子即發(fā)生固化反應的光敏材料不同，該技術采用的光敏材料需要同時吸收兩個光子才能夠固化成形（這曾是商業(yè)秘密）。但雙光子光刻技術為自下而上構建結構，由于載玻片和透鏡之間的距離通常小于200微米，最終成形結構的最大尺寸受限。
LLNL的研究人員將光敏材料直接置于透鏡上并透過光敏材料使激光聚焦，從而制造出幾毫米高的結構。由于激光在穿過光敏抗蝕劑材料時會發(fā)生折射，解決這一難題的關鍵在于“折射率匹配”方法，針對雙光子光刻技術優(yōu)化了光敏材料，將光敏材料的折射率與透鏡浸潤介質(zhì)（浸鏡油）的折射率相匹配，通過使用經(jīng)過折射率匹配的光敏材料，可使激光可以暢通無阻地通過，從而解除傳統(tǒng)雙光子光刻技術對成形構件最大尺寸的限制。“折射率匹配”方法的應用使得采用增材制造技術制造具備100納米結構特征的較大尺寸零件成為可能。
而俄羅斯的這項技術中所用到的上轉換納米顆粒，國內(nèi)有上硅所施劍林組，復旦李富友組，長春應化所林君組，曲小剛組，北大嚴純?nèi)A組，清華李亞棟，福構所的陳學元，新加坡劉小剛，澳大利亞的金大勇等華人在進行上轉換納米顆粒的研究工作。
雖然以目前所掌握的資料，我們還無法了解美國LLNL國家實驗室與俄羅斯RAS科學院的技術孰高孰低，但是有一點是清晰的，那就是雙光子固化技術又往前邁進了一大步。
在國內(nèi)從事雙光子聚合技術研究的代表機構是清華大學深圳研究生院。打印中，飛秒激光器產(chǎn)生雙光子激光，經(jīng)過光路開關、衰減片、擴束鏡、反射鏡和物鏡將激光聚焦，來使光敏樹脂交聯(lián)。
而在國際上，包括德國的Nanoscribe和維也納技術大學是最早進行雙光子聚合技術開發(fā)的企業(yè)和機構。而英國帝國理工學院還通過德國Nanoscribe的設備打印出只有100微米長的中國長城模型贈送給習主席。由于在微電子、光電子電路、再生醫(yī)學等眾多領域有著潛在的應用前景，雙光子聚合技術被未來學家 Christopher Barnatt認為是未來可能會成為主流的3D打印形式，其潛在的應用范圍和影響力是相當驚人的。
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