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本文探討了激光熔覆高熵合金的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)及應(yīng)用前景。本文為第二部分。

2．3. 進(jìn)料系統(tǒng)

漿料供給系統(tǒng)（共沉積或熔合系統(tǒng)）、預(yù)放置粉末系統(tǒng)（重熔）、粉末噴射系統(tǒng)和送絲系統(tǒng)是可用于激光沉積的幾種原料供給方式。熔合和重熔技術(shù)是兩步工藝，通常用于預(yù)埋送粉過程中的熔覆。在膏體進(jìn)料系統(tǒng)（參考圖12a）中，HEA包覆材料（預(yù)混合粉末）與二元試劑（蒸餾水和聚乙烯醇（PVA）的混合物）混合以形成漿液。用粗砂紙將基材表面適當(dāng)粗糙化并用酒精清洗后。將均勻厚度的泥漿放置在表面，并在烘箱中干燥，以防止裂紋形成和氧化。在存在惰性氣體的情況下，高強(qiáng)度激光束以規(guī)定的路徑在預(yù)先放置的漿料上移動(dòng)，以產(chǎn)生包覆層。Qiu合成了耐磨CrFeNiCoCuAl2鈦x-基于 1 mm 厚度的 HEA 包層通過漿料進(jìn)料系統(tǒng)。然而，據(jù)報(bào)道，在預(yù)涂層過程中，由于與粘合劑（有機(jī)）相關(guān)的雜質(zhì)，出現(xiàn)了小孔隙。

圖 12.不同類型的粉末進(jìn)料系統(tǒng);（a）需要激光沉積漿料的熔融技術(shù);（b）采用預(yù)先放置的粉末進(jìn)行激光沉積的重熔技術(shù);（c） 在激光作用期間通過噴嘴輸送粉末的粉末噴射技術(shù);（d）需要以鋼絲為原料的送絲技術(shù)

在重熔技術(shù)（參見圖12b）中，將預(yù)混合的粉末置于基材材料上，并用高強(qiáng)度的激光束掃描該粉末以沉積包層材料。預(yù)先放置的粉末進(jìn)料非常耗時(shí)，并且使用這種進(jìn)料技術(shù)通常很難獲得復(fù)雜的幾何形狀。Shu等人通過將0.2毫米厚的HEA粉末置于H13鋼上，激光包覆耐磨和耐腐蝕的BCoCrFeNiSi基HEAC。由于激光束和基板之間的間接接觸，在界面處發(fā)現(xiàn)了小裂紋。因此，控制溫度梯度和熱量對(duì)于獲得較強(qiáng)的界面鍵合和較小的稀釋比非常重要。

在粉末注入進(jìn)料（參見圖12c）中，惰性氣體通過錐形同軸噴嘴將粉末輸送到熔池，同時(shí)激光束以恒定的速度移動(dòng)。高強(qiáng)度激光束熔化來自噴嘴的粉末，并在基板上產(chǎn)生包層。Chao等人控制了CoCrFeNiAl的熔覆特性x-基于LC技術(shù)的HEAC，在惰性氣氛中使用粉末注射進(jìn)料制造。此外，作者能夠進(jìn)行無缺陷的包層，具有均勻的微觀結(jié)構(gòu)，最小的稀釋比和小的熔化間厚度。更少的粉末浪費(fèi)，高效率以及優(yōu)化熔覆過程中熱量的能力使該技術(shù)非常適合生成3D對(duì)象。它進(jìn)一步分為同軸進(jìn)給，離軸進(jìn)給和四流進(jìn)料系統(tǒng)，具體取決于光束的角度和供料設(shè)備中存在的噴嘴數(shù)量。

此外，它是最適合工業(yè)應(yīng)用的方法。然而，這種技術(shù)需要額外的粉末輸送設(shè)備，使其在LC-HEAC中的使用受到限制。送絲是對(duì)焊接技術(shù)的修改，其中復(fù)合線材通過拉推機(jī)構(gòu)輸送，并通過激光照射熔化，部分通過熔池熔化，如圖12d所示。該工藝因其高效率和沉積速率而適合工業(yè)用途。預(yù)置、糊狀進(jìn)料和粉末注射系統(tǒng)大多是用于沉積HEA的進(jìn)料技術(shù)。然而，送絲系統(tǒng)需要準(zhǔn)備原料絲，這對(duì)于LC-HEAC來說仍然不可行。

不同的工作情況：a）電磁閥處于位置1；b）電磁閥處于位置2；c）電磁閥的50 Hz換向頻率。

如上圖所示測(cè)試了不同的工作情況。在最初的測(cè)試中，回收容器已被拆除，將粉末引至容器的管道位于噴嘴旁邊（圖中噴嘴左側(cè)的管道）。左圖顯示了電磁閥處于位置1時(shí)的過程，粉末通過四個(gè)獨(dú)立的噴油器被拖到噴嘴出口。中間的圖形顯示螺線管處于位置2時(shí)的過程，粉末通過藍(lán)管拖曳到回收容器。右圖顯示了電磁閥在20 ms換向周期內(nèi)工作的過程，因此，粉末被引導(dǎo)至噴嘴和回收容器。

總之，HEA粉末噴射進(jìn)料系統(tǒng)是最通用的技術(shù)，有助于提供具有更好和受控特性的包層。但是，應(yīng)采用系統(tǒng)的方法在均質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)、稀釋和粉末效率方面優(yōu)化工藝參數(shù)。然而，兩步法由于預(yù)放在基板上而受到限制，這使得難以控制HEA包層和基板之間的稀釋比和冶金鍵合。此外，漿料進(jìn)料系統(tǒng)中涉及的缺陷是由于激光照射時(shí)蒸發(fā)的漿料造成的。

2.4. 激光加工參數(shù)

在任何工程現(xiàn)象中，精確控制工藝參數(shù)對(duì)于獲得高性能是必要的。同樣，LC技術(shù)中存在各種激光加工參數(shù)，這些參數(shù)會(huì)影響熔覆層的特性。圖13顯示了LC-HEAC特性對(duì)激光加工參數(shù)和粉末特性的依賴性。激光束的處理參數(shù)分為四種類型：激光束的特征包括激光光斑尺寸，激光功率，波長(zhǎng)，光束輪廓，散焦距離和偏振。然而，表面參數(shù)包含保護(hù)氣體、熔覆方向、掃描速度、預(yù)熱、艙口距離和重疊比。而HEA產(chǎn)品的特性包括包層幾何形狀，HEA的組成，熱和冶金性能，以及HEA粉末包層的特征包括元素的粉末組成，注射角度，粉末進(jìn)料速率，每個(gè)元素的粒徑和噴嘴距離。粉末的特性已在上一節(jié)中討論。從冶金特性、質(zhì)量特性和熔覆特性方面研究了LC-HEAC的質(zhì)量。激光加工參數(shù)，特別是激光功率、掃描速度、散焦距離、激光光斑尺寸、重疊比以及粉末進(jìn)給率需要優(yōu)化，以獲得改進(jìn)的LC-HEAC。

圖 13.LC-HEAC的冶金特性、質(zhì)量特性和熔覆特性對(duì)激光器和HEA粉末的加工參數(shù)的依賴性。

只有在適當(dāng)?shù)募す夤β氏轮苽渫繉?，才能降低LC-HEACs的缺陷。微裂紋的出現(xiàn)是由于激光功率的增加，而低功率熔覆層中含有未熔透的粉末和氣孔。當(dāng)掃描速度過快時(shí)，會(huì)導(dǎo)致粉末和基體不完全熔化，而當(dāng)掃描速度過低時(shí)，激光熔覆層會(huì)過熱。因此，分析和調(diào)整掃描速度對(duì)高質(zhì)量覆層是至關(guān)重要的。很少有人研究工藝參數(shù)對(duì)冶金、質(zhì)量和熔覆特性的影響。

為了研究激光功率和掃描速度對(duì)LC-HEACs特性的影響，Wang等在鋼表面合成了金剛石增強(qiáng)fecocrmoni基LC-HEACs，掃描電鏡(SEM)分析表明，該LC-HEACs具有超細(xì)組織、樹枝狀表面形貌、在最小的選擇功率下，界面結(jié)合較強(qiáng)。隨著激光功率的增加，熔池溫度的升高，稀釋率提高到47%。在高掃描速度下，激光-材料相互作用時(shí)間越短，未熔化HEA粉末的冶金結(jié)合越差，導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生。

同樣，Guo等報(bào)道了掃描速度和激光功率對(duì)通過LC技術(shù)在M2工具鋼上制備的almofecrtiwnb基HEAC的硬度、耐磨性和表面形貌的影響。結(jié)果表明，隨著激光功率的增加，合金的硬度和耐磨性隨著稀釋率的增加而降低。SEM分析表明，隨著功率的增加，不規(guī)則、不均勻的枝晶形貌轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的枝晶結(jié)構(gòu)，低功率下出現(xiàn)微裂紋，這是由于W和Mo元素造成的嚴(yán)重晶格畸變(見圖14)。低激光功率下未熔化的富w粒子出現(xiàn)的白點(diǎn)，由于粒子完全熔化，在高激光密度下開始消失。在另一項(xiàng)研究中，Shu等人研究了功率對(duì)bfecocrni基激光熔覆層特性的影響，發(fā)現(xiàn)熔覆層發(fā)展出非晶相。此外，由于高能量輸入與低冷卻速率以及稀釋率的增加，功率的增加降低了這些成分的比例。硬度的降低與高激光功率下非晶含量的降低有關(guān)(見圖15)。非晶含量高的包層具有較好的耐蝕性和耐磨性。

圖14 不同激光功率下制備的AlMoFeCrTiWNb材料的SEM顯微形貌;(a, f)在最低激光功率為2.4kW時(shí)，晶界處形成了具有析出相的典型不規(guī)則枝晶組織;(b, g)白色表示在較低的激光功率2.6kW下的W未熔化粒子。由于晶格畸變，熔覆層中存在少量微裂紋;(c, h)當(dāng)激光能量密度為2.8kW時(shí)，不規(guī)則組織向規(guī)則枝晶組織轉(zhuǎn)變，碳化物晶粒尺寸增大;(d, i)在3kW時(shí)，包層未發(fā)現(xiàn)微裂紋。然而，毛孔仍然很少;(e, k)白色粒子在3.2kW時(shí)消失，因?yàn)楦呒す馐芰客耆诨烁粀粒子。

圖15 分別用折線圖和條形圖表示激光功率對(duì)顯微硬度和非晶含量的影響;(a)熔覆層的硬度分布，硬度沿熔覆層深度遞減。這是由于主要的非晶相在上表面;(b)條形圖上的無定形含量顯示，由于稀釋比的增加，無定形含量隨功率的增加而降低。

Ni等人研究了掃描速度對(duì)Nd: YAG激光制備al0.5 cu0.7fenicocrc基HEACs的影響，并在最高掃描速度(630mm/min)下，由于涂層與基體的更好混合，形成了具有超細(xì)組織的無缺陷涂層。在另一項(xiàng)研究中，Zhang等通過LC沉積cocrfeniti0.5基HEA，研究了熔覆特性與冶金特性之間的關(guān)系，并觀察到激光輻照能量的增加提高了熔覆寬度和稀釋比。然而，大量的高能束使基板過熱，基板上的鐵元素向包層移動(dòng)導(dǎo)致了高度的稀釋。

影響熔覆層顯微組織和質(zhì)量的激光工藝參數(shù)主要取決于兩個(gè)或兩個(gè)以上參數(shù)的組合。因此，建議通過實(shí)驗(yàn)和優(yōu)化算法的設(shè)計(jì)，使各參數(shù)達(dá)到最優(yōu)值。Chao等人合成了LC技術(shù)制備的基于cocrfenialx(0≤x≤2)的HEAC，研究了激光加工參數(shù)和粉末進(jìn)給速率對(duì)冶金和熔覆特性的影響。結(jié)果表明:隨著送料速度的增加，熔覆層深度減小，互擴(kuò)散層厚度減小，熔覆層厚度增加;此外，激光功率的增加增加了包層高度、寬度、深度和擴(kuò)散層厚度。研究了同軸進(jìn)給系統(tǒng)的稀釋度與進(jìn)給速度、激光功率、包層深度和掃描速度等參數(shù)之間的關(guān)系。同樣，重疊率也是影響包層波紋度和表面形貌的另一個(gè)因素。Ye等和Li等合成了無缺陷的CoCrCuFeNiAlx和FeCoCrMnTi0.2，最佳重疊率約為33%和60%，具有優(yōu)良的涂層和包覆特性。

除工藝參數(shù)外，熔覆層特性尤其是稀釋比也取決于合金元素的添加。Zhang等發(fā)現(xiàn)，Si、Mn和Mo元素以較小比例的摻入顯著改善了合金的冶金和熔覆特性。Jiang等研究了Cr含量對(duì)LC技術(shù)生產(chǎn)的基于alcofenicrx(0.5≤x≤2)的HEACs稀釋率的影響。作者觀察到，由于Cr含量的高吸收能力，使稀釋率從36.6%提高到56.68%。

綜上所述，有各種工藝參數(shù)影響LC-HEACs的組織、表面形貌和機(jī)械性能。這些參數(shù)的不適當(dāng)值會(huì)產(chǎn)生包括未熔化顆粒、不連續(xù)和不均勻的包層幾何形狀、氣孔和微裂紋在內(nèi)的缺陷。由于低的能量輸入和高的進(jìn)粉速度，在LC-HEACs中出現(xiàn)了未熔化的顆粒。此外，快速冷卻隨著掃描速度的增加而增加。因此，為了獲得高質(zhì)量的熔覆層，需要考慮各個(gè)激光加工參數(shù)。

2．5． LC-HEACs缺陷

在LC-HEACs中遇到的問題之一是，由于熱失配和快速淬火速度而產(chǎn)生的高殘余應(yīng)力，導(dǎo)致冶金界面出現(xiàn)裂紋。覆層與基體之間的高溫梯度是產(chǎn)生裂紋的主要原因。此外，與襯底材料相比，包層材料的熱膨脹系數(shù)較低?；w材料的預(yù)熱通過降低殘余壓應(yīng)力來參與裂紋的消除。許多作者研究了在包層前加熱基底的效果，并觀察到了積極的結(jié)果。

Liu等人通過LC技術(shù)，在200°C的溫度下對(duì)鋼基體進(jìn)行預(yù)熱，合成了無缺陷的alcocrfeniti0.8基的HEACs。結(jié)果表明，預(yù)熱降低了溫度梯度，沒有出現(xiàn)裂紋。在另一項(xiàng)研究中，Liu等人[170]在200°C預(yù)熱基體，并開發(fā)了TiC增強(qiáng)的alcocrfeni基LC-HEACs。SEM分析表明，TiC與基體晶粒具有良好的冶金結(jié)合強(qiáng)度。界面上沒有出現(xiàn)空洞或微裂紋。同樣，Huang等人通過在450°C預(yù)熱Ti6Al4V襯底，開發(fā)了基于alcrtisi的LC-RHEAC。觀察到少量氣孔和微裂紋，冶金結(jié)合良好。

為了改善冶金結(jié)合，Cui等人報(bào)道了alfenicocrc基HEA覆層與304基體之間的成分不匹配導(dǎo)致縱向和橫向裂紋的形成，如圖16b所示。為了消除這些裂紋和殘余應(yīng)力，引入了中間層[CoNiFe2]。CoNiFe2層避免了imc的形成，提高了界面結(jié)合強(qiáng)度，如圖16c所示。能譜分析(EDS)表明，由于CoNiFe2層與基體材料的良好混合，F(xiàn)e和Co含量向基體方向增加。

圖16 SEM觀察了alfenicocr基LC-HEACs的截面及中間層對(duì)其顯微組織的影響;(a、b)界面區(qū)成分失配引起的裂紋形貌圖;(c, d)界面結(jié)合良好的枝晶形貌。此外，引入CoNiFe2作為中間層后，由于復(fù)合材料具有更好的混溶性和溶解度，沒有出現(xiàn)裂紋;(e)預(yù)熱基底和超聲輔助激光熔覆設(shè)備圖，超聲系統(tǒng)以20kHz的頻率振動(dòng)，SEM顯微圖顯示良好的冶金結(jié)合，無微裂紋和氣孔。它還減輕了殘余應(yīng)力。

通過優(yōu)化激光加工參數(shù)、對(duì)基片進(jìn)行預(yù)熱和引入中間層，可以在一定程度上消除LC-HEACs的內(nèi)表面缺陷。然而，元素偏析、夾雜物和結(jié)構(gòu)波紋需要混合技術(shù)(外場(chǎng)輔助LC技術(shù))。LC技術(shù)中超聲振動(dòng)的應(yīng)用確保了HEA粉末更好的攪拌、混合和擴(kuò)散，可以減輕殘余應(yīng)力和裂紋，如圖16e所示。LC-HEAC文獻(xiàn)中只有一篇報(bào)道，Wen等將預(yù)熱處理與超聲輔助LC技術(shù)相結(jié)合，合成了fecrcoalmn0.5 mo0.1基的HEAC。施加20kHz頻率的振動(dòng);在BCC固溶相和可控稀釋條件下，觀察到無缺陷、耐磨、耐腐蝕的包覆層。

綜上所述，可以采用預(yù)熱、混合LC技術(shù)和中間層來適應(yīng)殘余應(yīng)力和消除裂紋。中間層元素的選擇取決于溶解度和形成imc的惰性。此外，該混合技術(shù)生產(chǎn)了無缺陷的LC-HEACs與BCC固溶相，使涂層耐磨和耐腐蝕。

殘余應(yīng)力:LC-HEACs中的殘余應(yīng)力是由于熱失配和快速冷卻速率而產(chǎn)生的。這將導(dǎo)致冶金缺陷、微裂紋、空洞、氣孔、夾雜物和表面不規(guī)則性的形成。此外，這些應(yīng)力也會(huì)影響包層的機(jī)械性能。因此，對(duì)HEA包層進(jìn)行預(yù)熱處理和后熱處理可以減輕這些應(yīng)力。Dada等人通過激光作用和預(yù)熱(400°C)對(duì)殘余應(yīng)力的影響，合成了AlTiCrFeCoNi和AlCoCrFeNiCu包層。作者觀察到殘余應(yīng)力的顯著降低以及機(jī)械性能的改善。在另一項(xiàng)研究中，Tong等人報(bào)道了后加熱對(duì)激光增材制造fecrconimn基HEA的影響，使用x射線衍射分析(XRD)測(cè)量了殘余應(yīng)力。作者觀察到，在700°C和1100°C時(shí)，由于位錯(cuò)滑動(dòng)，試件的后加熱降低了殘余應(yīng)力(見圖17)。

圖17 圖為在不同激光功率下，700°C和1100°C試件的實(shí)測(cè)殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。由于淬火速率高，激光功率越低，殘余應(yīng)力越大。此外，固化包層收縮體積的減弱增加了殘余應(yīng)力，為1kW。

2.6 LC-HEACs的建模優(yōu)化

通過優(yōu)化激光加工參數(shù)，可以降低LC-HEACs的缺陷和熱殘余應(yīng)力。然而，由于LC技術(shù)的非線性、復(fù)雜性和動(dòng)態(tài)性，其建模難以理解。根據(jù)文獻(xiàn)將模型進(jìn)一步分為分析型模型和經(jīng)驗(yàn)型模型。

2.6.1 前后模型

這些模型需要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可用于復(fù)雜非線性LC技術(shù)的預(yù)測(cè)。很少有人研究基于經(jīng)驗(yàn)的模型:Anas等人在單cu0.5 fenitial包層軌道上應(yīng)用回歸分析(RA)和方差分析(ANOVA)模型，建立了包層特性(稀釋百分比、長(zhǎng)寬比和包層角)與激光加工參數(shù)(激光功率、掃描速度和進(jìn)給速率)之間的關(guān)系。稀釋率提高46.5%，包衣角提高4.0%，縱橫比提高5.7%。Ma等人[175]建立了激光加工參數(shù)(離焦、激光功率、掃描速度)、質(zhì)量特性(殘余應(yīng)力)和熔覆特性(熔覆深度、熔覆寬度、熔覆角和稀釋度)之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，并觀察了低稀釋率和殘余應(yīng)力的激光加工參數(shù)。作者應(yīng)用這些參數(shù)，利用多目標(biāo)量子粒子群優(yōu)化(MOPSO)技術(shù)開發(fā)了基于fenicocr1.5 nb0.5的HEA包層。類似地，Anas和Dubey[176]應(yīng)用了一種多優(yōu)化技術(shù)來發(fā)展包層特性(包層角、稀釋度和縱橫比)和質(zhì)量特性(硬度和侵蝕率)之間的相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的硬度、抗沖蝕性和包層性能均有顯著提高。

激光熔覆工藝參數(shù)對(duì)稀釋度的影響:(a)工藝參數(shù)攝動(dòng)圖;(b) P, v等高線圖;f (c), v;(d) P f。

激光熔覆工藝參數(shù)對(duì)稀釋度的影響上圖所示。圖(a)所示的攝動(dòng)曲線描述了工藝參數(shù)對(duì)稀釋的影響。從圖中可以看出，激光束功率和離焦對(duì)降低稀釋有負(fù)面影響。離焦的影響比激光束功率的影響更為顯著。當(dāng)光束能量分布為高斯分布時(shí)，光束直徑隨離焦的減小而減小。所以激光束越集中，能量密度越高。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)掃描速度超過一定值(586mm/min)時(shí)，稀釋度下降更明顯。圖(b)~(d)顯示了各因子相互作用對(duì)稀釋的影響。很明顯，更少的熱輸入可以減少稀釋，比如降低能量或增加掃描速度和離焦。對(duì)于粉末層吸收的能量形成熔池，剩余的能量可以熔化基板，能量越少意味著基板熔化越少，從而可以降低稀釋度。而能量較低導(dǎo)致熔池對(duì)流減弱，從而導(dǎo)致涂層孔隙率增加等問題。因此，合理的能量輸入是獲得高質(zhì)量激光熔覆層的關(guān)鍵。

來源：A review on laser cladding of high-entropy alloys, their recenttrends and potential applications，Journal of Manufacturing Processes，doi.org/10.1016/j.jmapro.2021.06.041

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