近年來(lái),三維(3D)無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)的精確可控制備技術(shù)是研究熱點(diǎn),在航空航天、微電子器件、量子芯片、太陽(yáng)能電池和結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域具有重要作用。無(wú)機(jī)材料前驅(qū)物容易結(jié)晶,導(dǎo)致難以一次性直接制備3D無(wú)機(jī)微納結(jié)構(gòu)。激光3D打印技術(shù)是制備三維無(wú)機(jī)微結(jié)構(gòu)的重要手段之一,但在制備無(wú)機(jī)微結(jié)構(gòu)時(shí),其特征尺寸和加工分辨率受到材料和光學(xué)衍射極限的限制,難以實(shí)現(xiàn)納米尺度制備。器件的微型化、集成化和3D立體化,對(duì)3D無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)的特征尺寸提出了越來(lái)越高的要求,發(fā)展超衍射3D納米光刻技術(shù),制備具有納米特征尺寸的3D無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)成為亟待解決的問(wèn)題。
近日,中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所仿生智能界面科學(xué)中心有機(jī)納米光子學(xué)實(shí)驗(yàn)室研究員鄭美玲團(tuán)隊(duì)聯(lián)合暨南大學(xué)教授段宣明團(tuán)隊(duì),在飛秒激光超衍射納米光刻技術(shù)制備3D無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)研究方面取得了新進(jìn)展??蒲袌F(tuán)隊(duì)以波長(zhǎng)為780 nm的飛秒激光(重復(fù)頻率為80 MHz,脈沖寬度為120 fs)作為光源,突破光學(xué)衍射極限的限制,在無(wú)機(jī)光刻膠HSQ(氫倍半硅氧烷)中獲得了僅為激光波長(zhǎng)三十分之一(λ/ 30)的26 nm光刻特征尺寸,并制備出具有優(yōu)異的耐高溫和耐溶劑性能的3D無(wú)機(jī)微結(jié)構(gòu)。此外,研究還利用飛秒激光超衍射納米光刻技術(shù)構(gòu)筑了多種基于無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)的光子學(xué)微器件和仿生微結(jié)構(gòu)。相關(guān)研究成果以λ/30 Inorganic Features Achieved by Multi-Photon 3D Lithography為題,發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。
HSQ是一種無(wú)機(jī)光刻膠,作為典型的電子束光刻膠被廣泛應(yīng)用于微納器件的圖形化。由于其本征吸收波長(zhǎng)短(<200 nm),僅有使用真空紫外157 nm波長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)HSQ光學(xué)光刻的報(bào)道,傳統(tǒng)的深紫外(193 nm)光刻以及可見(jiàn)光波長(zhǎng)的激光3D打印技術(shù)難以對(duì)其進(jìn)行微結(jié)構(gòu)加工。研究利用飛秒激光與物質(zhì)的非線性相互作用,通過(guò)多光子吸收引起的“雪崩電離”效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了HSQ的飛秒激光超衍射納米光刻,突破了前人提出的HSQ無(wú)法使用可見(jiàn)和近紅外光進(jìn)行光刻微加工的局限。研究通過(guò)精確控制激光焦點(diǎn)處的光場(chǎng)分布,探索了閾值效應(yīng)對(duì)飛秒激光超衍射納米光刻技術(shù)加工的HSQ微結(jié)構(gòu)特征尺寸的影響規(guī)律。隨著HSQ同時(shí)吸收光子數(shù)的增加,有效光強(qiáng)分布曲線變得越來(lái)越窄,同時(shí)越來(lái)越陡峭。當(dāng)飛秒激光的能量逐漸逼近閾值能量時(shí),會(huì)得到具有極小特征尺寸的HSQ結(jié)構(gòu)。研究人員剖析了激光能量、掃描速度和掃描方式等加工參數(shù)對(duì)特征尺寸的影響規(guī)律,通過(guò)精細(xì)調(diào)節(jié)激光的加工參數(shù),得到了自支撐的33 nm 和26 nm HSQ納米結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了λ/30的特征尺寸,為基于HSQ微結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)納米器件的研究奠定了基礎(chǔ)。
進(jìn)一步,研究運(yùn)用該技術(shù)構(gòu)筑了HSQ3D微結(jié)構(gòu),并探究了其耐熱性能。利用飛秒激光加工HSQ雙層網(wǎng)格3D微結(jié)構(gòu),該網(wǎng)格結(jié)構(gòu)由納米尺度HSQ線條組成。將該無(wú)機(jī)3D微結(jié)構(gòu)分別加熱到400℃、500℃ 和600℃,掃描電鏡結(jié)果表明加熱至400℃引起上述3D微結(jié)構(gòu)的輕微收縮,進(jìn)一步加熱到600℃,上述3D結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生坍塌或嚴(yán)重變形現(xiàn)象,組成該3D微結(jié)構(gòu)的納米線條也未發(fā)生斷裂,很好地保持了3D微結(jié)構(gòu)的完整性。結(jié)果表明,飛秒激光超衍射光刻技術(shù)加工的HSQ3D無(wú)機(jī)微納結(jié)構(gòu)能夠承受600℃的熱處理,具有良好的耐熱性能。
研究還利用該技術(shù)構(gòu)筑了HSQ仿生結(jié)構(gòu)色和光學(xué)微器件菲涅爾透鏡。模仿自然界蝴蝶翅膀的多層堆疊結(jié)構(gòu)制備了“HSQ-空氣-HSQ”的周期性3D堆疊結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有明顯的結(jié)構(gòu)色。經(jīng)過(guò)600℃的加熱處理,該結(jié)構(gòu)色沒(méi)有消失,而是發(fā)生顏色的藍(lán)移,展示出優(yōu)異的耐熱性。針對(duì)基于HSQ同心圓環(huán)的微型菲涅爾透鏡,在對(duì)532 nm激光束進(jìn)行聚焦時(shí),得到半峰寬僅為0.76 微米的聚焦光斑,展示出優(yōu)異的光束聚焦能力。將上述HSQ微型菲涅爾透鏡加熱到400℃,其聚焦能力沒(méi)有發(fā)生明顯變化,聚焦光斑的半峰寬僅僅增加到0.8微米,表明該微型菲涅爾透鏡具有良好的耐熱性能。進(jìn)一步將熱處理的HSQ微型菲涅爾透鏡浸泡在常見(jiàn)的化學(xué)試劑中發(fā)現(xiàn),微型菲涅爾透鏡經(jīng)化學(xué)溶劑處理后聚焦性能沒(méi)有明顯變化,甚至對(duì)98%的濃硫酸也展示出良好的耐受性。HSQ微結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和耐溶劑性,為飛秒激光直寫(xiě)適用于嚴(yán)苛環(huán)境的無(wú)機(jī)微納結(jié)構(gòu)和功能器件奠定了基礎(chǔ)。
研究團(tuán)隊(duì)充分利用近紅外波長(zhǎng)飛秒激光的非線性光學(xué)效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了3D無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑,為3D復(fù)雜微納結(jié)構(gòu)的制備提供了高效、便捷的技術(shù)途徑,有望進(jìn)一步拓展3D無(wú)機(jī)微納結(jié)構(gòu)在涉及微電子、光學(xué)和生物等領(lǐng)域的應(yīng)用。
研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米科技”重點(diǎn)專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金和中科院國(guó)際伙伴計(jì)劃等的支持。
論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-29036-7
圖1.飛秒激光直寫(xiě)無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)的光場(chǎng)分布示意圖
圖2.飛秒激光直寫(xiě)的3D HSQ雙層線條陣列結(jié)構(gòu)的耐熱性研究
圖3.飛秒激光直寫(xiě)的具有耐熱性和仿生結(jié)構(gòu)色的HSQ雙層陣列結(jié)構(gòu)
圖4.飛秒激光直寫(xiě)具有耐熱性和耐溶劑性的微型菲涅爾透鏡器件
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