能源轉(zhuǎn)化技術(shù)是現(xiàn)代科學和工程的重要研究方向，科學家們探索新型催化化學方法來實現(xiàn)能源化學物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，如光催化、電催化等。然而，這些被人們寄予厚望的催化化學技術(shù)，在實際應(yīng)用中還是存在一些問題，距離工業(yè)化還有一定距離。那么，能否超越催化化學，開辟一條全新的能源轉(zhuǎn)化途徑呢？
最近，中山大學楊國偉教授研究組提出了一種新穎的激光制造清潔能源技術(shù)即液相激光發(fā)泡（laser bubbling in liquids, LBL），為能源清潔轉(zhuǎn)化領(lǐng)域帶來了新的希望。LBL是以脈沖激光在液相中誘導(dǎo)形成微氣泡作為微反應(yīng)器來進行化學反應(yīng)。泡泡內(nèi)的峰值溫度可高達上萬 K，同時微氣泡能夠?qū)崿F(xiàn)快速升溫和降溫，速率可達108 K/s。這顯然是一個遠離熱力學平衡的狀態(tài)，為化學反應(yīng)提供了一個極端的環(huán)境。許多在常態(tài)下需要借助催化劑才能進行的化學反應(yīng)，在小泡泡里面很容易就能發(fā)生。這種方法不僅不涉及任何催化化學過程（無需催化劑和復(fù)雜的催化反應(yīng)裝置），而且在常態(tài)下進行，簡單、清潔、高效（圖1）。很顯然，對于在催化化學以外的常態(tài)條件下，去探索簡單、綠色、高效的清潔能源制造技術(shù)來說，LBL方法打開了一扇大門，同時，也開辟出一條超越催化化學反應(yīng)的道路。目前，楊國偉教授研究組與柯卓鋒教授團隊合作將LBL技術(shù)應(yīng)用于清潔能源制造，取得了一系列重要的研究進展。
圖1. (a) LBL裝置簡圖；(b)脈沖激光的作用周期示意圖 ；(c)單個激光脈沖周期內(nèi)微氣泡的演化過程示意圖。
激光直接分解甲醇制氫
甲醇作為液體氫源，能夠與水蒸氣在催化劑作用下重整生成氫氣和二氧化碳，該反應(yīng)通常在200–300 °C。雖然甲醇重整產(chǎn)氫技術(shù)較為成熟，然而催化劑的效率和穩(wěn)定性亟待提升，副產(chǎn)物二氧化碳的處理仍是環(huán)保的重要課題。
圖2.液相激光分解甲醇制氫示意圖。
曹瑋瑋博士與李胤午副研究員和閆波博士后合作采用LBL技術(shù)，在常溫常壓和無催化劑條件下，實現(xiàn)了氫氣的超快速高效制備（圖2）。更為重要的是，整個LBL作用過程沒有二氧化碳生成，而是合成了更具有化工應(yīng)用價值的一氧化碳。同時，他們對LBL反應(yīng)過程的熱力學和分子動力學進行了模擬計算，得出了甲醇分解的反應(yīng)路徑和熱力學條件等。LBL方法無需復(fù)雜的反應(yīng)器或苛刻的反應(yīng)條件，操作簡單且清潔環(huán)保，展示了其在未來清潔能源生產(chǎn)中的巨大潛力（Research 6（2023）0132，曹瑋瑋、李胤午、閆波為共同第一作者，楊國偉、柯卓鋒為共同通訊作者）。
激光分解氨水制氫
氨（NH3）是一種易于壓縮和液化的儲氫物質(zhì)，儲存和運輸較為方便。目前氨催化分解產(chǎn)氫使用的催化劑大多依賴貴金屬，如釕（Ru）等，成本高昂、資源稀缺，且催化過程通常高于400 °C。
圖3. LBL分解氨水制氫示意圖。
閆波博士后與李胤午副研究員和曹瑋瑋博士合作應(yīng)用LBL技術(shù)發(fā)展了從氨水中超快速高效提取氫氣的新方法（圖3）。他們選取水是作為氨的液相介質(zhì)進行LBL制氫，選取水介質(zhì)過程避免了氨氣的壓縮和冷卻液化程序。他們利用LBL方法實現(xiàn)了高達33.7 mmol/h的氫氣產(chǎn)率。他們進行了第一性原理模擬計算，得出了激光誘導(dǎo)氨分解的可能反應(yīng)路徑和反應(yīng)熱力學條件。未來的研究可以進一步探索LBL方法在其他化學反應(yīng)中的應(yīng)用（JACS 146（2024）4864，閆波、李胤午、曹瑋瑋為共同第一作者，楊國偉為通訊作者）。
激光直接全解水制氫和雙氧水
水分解制氫是一種被廣泛研究和應(yīng)用的氫氣制備方法，而氫氣的燃燒產(chǎn)物也正是水，整個周期干凈無污染。因此，水分解制氫吸引了廣大研究人員的興趣。然而水分解反應(yīng)需克服較高的活化能，這對任何催化體系都是一大挑戰(zhàn)。
圖4. 激光分解水制氫過程示意圖。
閆波博士后和曹瑋瑋博士與湖南師范大學歐陽鋼教授團隊和中科院物理所孟勝研究員團隊合作，實現(xiàn)了激光直接分解純水制備氫氣和過氧化氫（圖4）。實驗結(jié)果顯示，該方法的激光光能到氫能的轉(zhuǎn)化效率超過了大多數(shù)無犧牲劑光催化裂解水制氫的轉(zhuǎn)化效率。他們通過理論計算與模擬，研究了激光誘導(dǎo)高能活性粒子誘導(dǎo)成核的過程，以及利用TDDFT深入研究了水分解生成氫氣和過氧化氫的理論過程。研究結(jié)果表明，激光誘導(dǎo)的高溫和快速冷卻對于高效生成氫氣和過氧化氫至關(guān)重要（PNAS 121（2024） e2319286121，閆波、Gu Qunfang、曹瑋瑋、Cai Biao為共同第一作者，楊國偉、歐陽鋼、孟勝為共同通訊作者）。
液相激光直接還原二氧化碳為一氧化碳
二氧化碳還原制備一氧化碳是實現(xiàn)碳循環(huán)和減少溫室氣體排放的重要技術(shù)手段之一。電化學還原、光催化還原以及熱催化還原等方法在二氧化碳還原反應(yīng)中得到了廣泛研究與應(yīng)用，且可以和太陽能、風能等耦合，保障過程的可持續(xù)性。但其缺點在于催化劑的選擇、穩(wěn)定性與貴金屬成本等問題，通常還需氫氣、碳等還原劑，會產(chǎn)生額外的二氧化碳排放，違背綠色化學原則。
圖5. 純水中利用LBL技術(shù)將二氧化碳高效還原為一氧化碳示意圖。
閆波博士后與李胤午副研究員和曹瑋瑋博士合作應(yīng)用LBL技術(shù)研究了LBL技術(shù)在二氧化碳還原領(lǐng)域的應(yīng)用（圖5）。他們利用LBL方法在純水中實現(xiàn)了二氧化碳到一氧化碳的高效還原。同時，他們通過密度泛函理論（DFT）計算，深入探討了二氧化碳還原機理和反應(yīng)路徑。未來，通過進一步優(yōu)化激光系統(tǒng)、深入研究反應(yīng)機理及探索多領(lǐng)域化學應(yīng)用，來實現(xiàn)綠色化學和可持續(xù)發(fā)展的目標（（Joule 6（2022）2735，閆波、李胤午、曹瑋瑋為共同第一作者，楊國偉、柯卓鋒為共同通訊作者）。
激光固氮合成氨和硝酸
將大氣中的氮氣和氫氣在高溫高壓和催化劑的作用下反應(yīng)生成氨（NH3）的過程，通常需要在催化劑作用下，在400–500°C高溫和200–300個大氣壓的高壓下進行，反應(yīng)條件苛刻。其他方法如電化學固氮和光催化固氮等，均面臨催化劑的選擇與優(yōu)化等問題，反應(yīng)效率較低且操作條件受限，尚未工業(yè)化。
圖6. 固氮合成氨技術(shù)發(fā)展史。
曹瑋瑋博士與李胤午副研究員和閆波博士后合作采用LBL技術(shù)，在僅純水和氮氣、無任何催化劑作用下，在室溫室壓條件下實現(xiàn)高效的氮氣固化和活化，在LBL過程中實現(xiàn)了氮的還原反應(yīng)（NRR）和氧化反應(yīng)（NOR）。該研究證明了LBL方法可以在無催化劑的情況下，在常溫常壓下實現(xiàn)氨和硝酸的高效合成，具有重要的科學意義和應(yīng)用前景（圖6）。同時表明LBL技術(shù)在氮固化和活化中的優(yōu)勢，包括安全、簡單、環(huán)保、易于控制和能耗低，并展示了其在工業(yè)應(yīng)用中的潛力（（JACS 146（2024）14765，曹瑋瑋、李胤午、閆波為共同第一作者，楊國偉、柯卓鋒為共同通訊作者）。
LBL技術(shù)作為一種新的激光制造清潔能源技術(shù)，實現(xiàn)了極端非平衡條件下的限域化學反應(yīng)，能夠在常態(tài)下實現(xiàn)高效能源化學品的清潔轉(zhuǎn)化和制備，顯示出了巨大的工業(yè)化應(yīng)用潛力。未來的研究可以通過開發(fā)高效、低成本的激光器實現(xiàn)更高的電光轉(zhuǎn)化效率，從而擴大和增強LBL反應(yīng)規(guī)模。總之，通過持續(xù)優(yōu)化激光系統(tǒng)、深入研究微觀反應(yīng)機理以及探索多領(lǐng)域化學應(yīng)用，LBL技術(shù)可以被期待為一種催化化學之外的簡單、綠色、高效的清潔能源制造技術(shù)和綠色合成方法。
本系列工作得到了國家自然科學基金（51832011，21973113）與中山大學光電材料與技術(shù)國家重點實驗室的資助。
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