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3D 打印技術(shù)的出現(xiàn)，讓不少繁復(fù)的制作工藝變得簡(jiǎn)單，也讓很多此前無法實(shí)現(xiàn)的制造變?yōu)榭赡堋?/p>

水凝膠因高強(qiáng)韌的性能被廣泛應(yīng)用，其制備工藝也已經(jīng)和 3D 打印技術(shù)結(jié)合，目前單網(wǎng)絡(luò)水凝膠已經(jīng)能夠通過 3D 打印很好實(shí)現(xiàn)。近期，具有更高強(qiáng)韌性能的雙層網(wǎng)絡(luò)水凝膠也搭上了 3D 打印的便車。

圖 | 二次塑性后的 3D 打印雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠

中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員王曉龍及其團(tuán)隊(duì)通過構(gòu)筑雙物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)了超高強(qiáng)韌水凝膠的 3D 打印。2020 年 11 月 30 日，該研究成果以題為3D Printing of Dual-Physical Cross-linking Hydrogel with Ultrahigh Strength and Toughness (具有超高強(qiáng)度和韌性的雙物理交聯(lián)水凝膠的 3D 打印) 的文章發(fā)表在 ACS Publications Chemistry of Materials 上。目前已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)包括下圖所示的晶格、3D 蜂窩狀、彈簧結(jié)構(gòu)等在內(nèi)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，以及前圖中的鯨魚、章魚和蝴蝶等形狀。

此前，王曉龍所在團(tuán)隊(duì)于 2015 年利用分子工程設(shè)計(jì)制備出了具有雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的超高強(qiáng)度水凝膠，斷裂應(yīng)力超過 6MPa，斷裂拉伸率達(dá)到 700% 以上（Adv. Mater. 27, 2054-2059）。這次他們結(jié)合 3D 打印技術(shù)同樣完成了雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高強(qiáng)韌水凝膠的制備。

圖 | 3D 打印的多種精細(xì)結(jié)構(gòu)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠

王曉龍的化學(xué)材料研究之路至今已 10 余年，他于 2007 年博士畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，讀博期間的研究方向?yàn)楦咝阅芄こ趟芰系脑O(shè)計(jì)與制備。從蘭州大學(xué)畢業(yè)后，他加入蘭州化物所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，開始了潤(rùn)滑材料方面的研究。

圖 | 王曉龍（來源：受訪者提供）

而真正將 3D 技術(shù)與高性能材料結(jié)合在一起，是在王曉龍從加拿大回到中國(guó)之后。2014 年，王曉龍?jiān)诮Y(jié)束為期 2 年的加拿大韋仕敦大學(xué)訪問研究之后回到蘭州化物所，并將研究方向轉(zhuǎn)變?yōu)榛?3D 打印等先進(jìn)技術(shù)構(gòu)筑自潤(rùn)滑、仿生摩擦等表界面材料。他告訴 DeepTech，“過去 6 年時(shí)間，我們團(tuán)隊(duì)已經(jīng)能夠通過 3D 打印實(shí)現(xiàn)一些傳統(tǒng)方法很難達(dá)到的仿生表面，研究出了一些能夠使用在高端裝備方面的材料，比如聚酰亞胺、氰酸酯、聚氨酯彈性體和硅橡膠等?！?/p>

PVA+CS 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠：3D 打印 + 高強(qiáng)韌

雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠因其強(qiáng)度和韌性高于單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，目前已經(jīng)應(yīng)用在強(qiáng)韌需求更高的生物醫(yī)學(xué)、仿生機(jī)械等方面，而王曉龍團(tuán)隊(duì)此次通過 3D 打印技術(shù)構(gòu)筑雙網(wǎng)絡(luò)超高強(qiáng)韌水凝膠，為高強(qiáng)韌水凝膠器件的設(shè)計(jì)與制造提供了新方案。

研究結(jié)果顯示，王曉龍團(tuán)隊(duì)使用 3D 打印技術(shù)構(gòu)筑的雙物理網(wǎng)絡(luò)水凝膠在拉伸應(yīng)變?yōu)?302.27 ± 15.70% 下，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到 12.71 ± 1.32 MPa，楊氏模量 14.01 ± 1.35 MPa，斷裂伸長(zhǎng)功為 22.10 ± 2.36 MJ /m3，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，即具有較高的強(qiáng)韌性能。

王曉龍對(duì) DeepTech 說，此次實(shí)現(xiàn)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的 3D 打印有三個(gè)關(guān)鍵步驟。首先，在原材料選取上，將聚乙烯醇（PVA）和殼聚糖 (CS) 按照一定比例配制，形成具有優(yōu)異流變學(xué)性能 —— 即剪切變稀性和觸變性的墨水材料，然后將適合直書寫的墨水通過 3D 打印形成三維結(jié)構(gòu)體，也就是水凝膠前驅(qū)體；第二個(gè)關(guān)鍵步驟是將上述打印形成的三維結(jié)構(gòu)體進(jìn)行冷凍 - 解凍循環(huán)處理，形成雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的第一層網(wǎng)絡(luò) —— 具有較高強(qiáng)度的 PVA 物理結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，該層網(wǎng)絡(luò)將提供穩(wěn)定的形狀支撐作用；最后，將冷凍 - 解凍之后的結(jié)構(gòu)體放入鹽溶液中浸泡，讓殼聚糖與鹽溶液中的金屬離子進(jìn)行配位交聯(lián)，形成雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的第二層網(wǎng)絡(luò) —— 離子配位網(wǎng)絡(luò)。

圖 | 雙物理交聯(lián)策略構(gòu)筑 3D 打印超高強(qiáng)韌水凝膠示意圖

PVA 可經(jīng)過冷凍 - 解凍處理后得到穩(wěn)定的水凝膠結(jié)構(gòu)，本身具有較好的韌性，這也是王曉龍團(tuán)隊(duì)選擇這一材料的原因之一。再加上殼聚糖和金屬離子形成的離子網(wǎng)絡(luò)可帶來配位鍵之間的作用力，能夠讓得到的雙層網(wǎng)絡(luò)水凝膠表現(xiàn)出令人較為滿意的強(qiáng)韌性能。

在近期發(fā)表的研究論文中，王曉龍團(tuán)隊(duì)通過撕裂試驗(yàn)對(duì) 3D 打印雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（DPC）和單網(wǎng)絡(luò)（SPC）水凝膠的強(qiáng)韌性進(jìn)行了數(shù)據(jù)上的比較。對(duì)比 SPC 水凝膠（下圖b）和 DPC 水凝膠（c）撕裂位移以及撕裂用力（d）和所需能量（e）可見，撕裂 DPC 所需要的力和耗散能量均遠(yuǎn)高于 SPC。數(shù)據(jù)顯示，撕裂 DPC 水凝膠約需 6.37 N / m 而由 PVA 構(gòu)成的 SPC 水凝膠則僅需 0.33 N / m 左右；撕裂 DPC 水凝膠耗散能量約為 9.92 ± 1.05 kJ /m2，遠(yuǎn)高于 SPC 水凝膠的 0.41 ± 0.01 kJ / m2。數(shù)據(jù)表明，3D 打印的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠強(qiáng)韌性遠(yuǎn)好于單網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

圖 | 3D 打印 DPC 水凝膠和 SPC 水凝膠韌性對(duì)比

其實(shí)無論是和 PVA 還是 CS 水凝膠，甚至二者直接相加的耗散能量相比，3D 打印形成的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠都有足夠的優(yōu)勢(shì)，雙層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)實(shí)際上形成了 1+1>2 的效果，王曉龍解釋說，“單一的 PVA 結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)和離子配位網(wǎng)絡(luò)耗散能量的能力分別約為 0.13 MJ / m3 和 5.80MJ / m3”，而 PVA、CS 雙層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)時(shí)耗散能量要達(dá)到 10MJ / m3 以上”。這是因?yàn)?“第二層 CS 離子網(wǎng)絡(luò)在形成過程中除了生成 CS 與金屬離子間的配位鍵外，還發(fā)生著浸泡液對(duì)整體結(jié)構(gòu)的鹽析效應(yīng)，使得整個(gè)凝膠網(wǎng)絡(luò)更緊密、具有更多更強(qiáng)的氫鍵和疏水相互作用，耗散能量也就更多?！?/p>

圖 | 3D 打印雙物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠與 SPC 水凝膠力學(xué)性能與展示

王曉龍強(qiáng)調(diào)，使用 3D 打印技術(shù)制備的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠還有更多的優(yōu)勢(shì)。相比傳統(tǒng)制備方式，這種制備方式讓操作步驟更簡(jiǎn)便，也有利于形成符合需求的特定形狀。在 3D 打印技術(shù)的加持下，可以一步到位形成目標(biāo)形狀的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，而傳統(tǒng)方式只能做成一個(gè)薄膜或者是一個(gè)塊狀水凝膠，再在此基礎(chǔ)上進(jìn)行下一步的塑形。

與 3D 打印單網(wǎng)絡(luò)水凝膠對(duì)比，雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具備更佳的強(qiáng)度和韌性，可以滿足更廣泛的使用場(chǎng)景。并且，雙網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢(shì)還體現(xiàn)在可以在制備過程中進(jìn)行形狀的二次調(diào)節(jié)，而單網(wǎng)絡(luò)則無法對(duì)形狀做后續(xù)調(diào)整。

另外，3D 打印雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠還具備良好的抗溶脹性能。

圖 | 3D 打印 DPC 水凝膠在去離子水中浸泡 30 天前（a）后（b）

王曉龍團(tuán)隊(duì)研究顯示，在去離子水中溶脹 24 小時(shí)后，DPC 水凝膠的拉伸強(qiáng)度從 12.71±1.32 MPa 急劇下降至 4.80±0.39 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率、楊氏模量和耗散能量分別降至 227±19.84％、3.04±0.52 MPa 和 5.49±0.78 MJ /m3，但論文中提到，3D 打印 DPC 水凝膠溶脹下降后的參數(shù)仍比大部分 3D 打印水凝膠表現(xiàn)要好。

王曉龍團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，是滲透壓作用下 DPC 水凝膠從周圍吸水，導(dǎo)致親水性 PVA 和 CS 鏈之間的作用力加強(qiáng)，離子鍵和氫鍵的相互作用也就減弱，進(jìn)而導(dǎo)致韌性降低。

不過，最終王曉龍團(tuán)隊(duì)在文中總結(jié)道，動(dòng)態(tài)的 CS 離子網(wǎng)絡(luò)和普遍存在的氫鍵可以耗散能量并進(jìn)行重構(gòu)，這使 DPC 水凝膠即使在溶脹狀態(tài)下也具有抗軟化和抗疲勞的能力。

雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的 3D 打印剛剛起步

談及研究將 3D 打印技術(shù)用于制備雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的初衷，王曉龍表示，“我們希望將雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠用在合成的關(guān)節(jié)軟組織上，要實(shí)現(xiàn)關(guān)節(jié)軟骨的應(yīng)用，就必須具有很好的強(qiáng)度和韌性，但目前 3D 打印能實(shí)現(xiàn)的單網(wǎng)絡(luò)水凝膠達(dá)不到這一標(biāo)準(zhǔn)”。

但是，要想將雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠用于關(guān)節(jié)軟骨的制作，除了要具備能夠提供足夠支撐承載的強(qiáng)韌性、安全性之外，其表面也必須擁有足夠的潤(rùn)滑性，兩種能力兼?zhèn)涞那闆r下才能起到關(guān)節(jié)軟骨起到的支撐和潤(rùn)滑作用。而目前 3D 打印實(shí)現(xiàn)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠表面潤(rùn)滑程度還需要進(jìn)一步提高。

對(duì)此，王曉龍表示他已經(jīng)有了一些初步的想法，他認(rèn)為可以在 3D 打印模型的基礎(chǔ)上，對(duì)模型的最外層表面進(jìn)行化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑研究，通過減少第二層網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑時(shí)間或者通過其他技術(shù)，降低第二層網(wǎng)絡(luò)致密度、增加該層網(wǎng)絡(luò)含水量，進(jìn)而達(dá)到結(jié)構(gòu)體表面潤(rùn)滑性提升的效果。但具體來說，怎樣實(shí)現(xiàn)在保持較高強(qiáng)韌性的同時(shí)保持足夠潤(rùn)滑的方法還有待進(jìn)一步研究探索和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。王曉龍表示，接下來他和團(tuán)隊(duì)成員將繼續(xù)探索在保持 3D 打印制備的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠高強(qiáng)韌性前提下，提升其潤(rùn)滑性能。