陶瓷增材制造的工業(yè)應用比金屬和塑料材料大概晚十多年，這其中陶瓷增材制造的許多挑戰(zhàn)可以追溯到加工結構陶瓷材料的內在困難，包括加工溫度高、對缺陷敏感的機械性能和加工特性差。為使陶瓷增材制造領域成熟，未來的研發(fā)應著眼于擴大材料選擇，改進3D打印和后處理控制，以及多材料和混合加工等獨特能力。
本期谷.專欄參考《Additive Manufacturing of Structural Ceramics: a Historical Perspective 》這篇綜述，從歷史的角度討論了七種3D打印技術制造致密、結構先進的陶瓷部件。本期討論的是激光熔覆（L-DED)在陶瓷加工方面的應用,并暢談了各種技術的發(fā)展挑戰(zhàn)與未來陶瓷增材制造發(fā)展趨勢。3D科學谷《3D打印與陶瓷白皮書》
2017年-2021年, 是基于光固化的陶瓷3D打印在航空、醫(yī)療領域得到應用發(fā)展的五年。同樣是在這五年中，粘結劑噴射3D打印技術在模具、鑄造型芯制造中的應用得到加強，陶瓷3D打印企業(yè)發(fā)力于生產(chǎn)級的陶瓷3D打印系統(tǒng)與材料的研發(fā)，同時更低成本與更高精度的3D打印技術進入市場。隨著陶瓷增材制造技術與材料技術的繼續(xù)發(fā)展，基于光固化、粘結劑噴射、材料擠出3D打印技術的應用將得到不同程度的加強，應用領域預計將擴展至汽車、牙科、能源、電子等更多領域。
/ 9. 先進陶瓷的定向能量沉積
9.1.技術原理圖 9. (A) 圖示說明了定向能量沉積技術。(B) 由 DED 制造的復雜氧化鋁組件，包括一個最大尺寸為 25 毫米的圓柱體。
定向能量沉積 (DED)，通常稱為激光熔覆或激光工程凈成形 (LENS)，使用激光將粉末或線材原料逐層熔化以構建三維零件，該過程類似于焊接，其中熔池是通過熔化饋線形成的，如圖 9A 所示。DED 是唯一一個完全是單步工藝的陶瓷增材制造工藝，這意味著所形成的零件不需要工藝后致密化。然而，由于激光引起的熔池中的快速加熱和冷卻導致的熱裂紋，DED 用于制造大塊陶瓷部件的使用受到限制。這種效果類似于先前描述的粉末床熔化。此外，由于完全熔化的自由成型制造，會出現(xiàn)較差的表面光潔度和尺寸穩(wěn)定性。有趣的是，沒有發(fā)現(xiàn)報告彎曲強度的陶瓷 DED 研究，而經(jīng)常報告斷裂韌性。
9.2.進化
1993 年首次發(fā)表的陶瓷 DED 工藝研究了選擇性區(qū)域激光沉積 (SALD) 方法，該方法使用激光選擇性加熱基板并基于前體氣體進行材料沉積。研究人員使用四甲基硅烷作為前體氣體，證明可以在氧化鋁基板上選擇性地制造小的 SiC 沉積物。
沉積物形態(tài)高度依賴于前體氣體中的氧氣濃度；低氧含量導致平滑沉積，高氧含量導致樹枝狀沉積。然而在研究中，構建高度僅限于單層，因為在打印第二層時，大的熱梯度會導致開裂和不規(guī)則生長。使用定向能量沉積過程并利用粉末混合系統(tǒng)創(chuàng)建了逐漸的、漸變的成分變化。通過逐漸改變成分，降低了熱梯度，成功制造了內聚零件。
一種類似的方法是選區(qū)激光沉積氣相滲透 (SALDVI) 方法，其中使用選擇性化學氣相沉積工藝將粉末熔化在一起。研究人員展示了使用四甲基硅烷作為前體氣體將 SiC 選擇性滲透到 Mo、SiC、ZrO2 和 WC 粉末床中的技術。激光用于選擇性地將 SiC 逐層沉積到粉末床中，以創(chuàng)建多層部件。為了獲得足夠的滲透深度，必須使用較慢的激光掃描速度。然而，在低掃描速度下，SiC 沉積不均勻。由于這些競爭因素，制造的零件表面光潔度差，空隙大。
9.3.最近的發(fā)展/ 10. 結論和未來方向
2008 年，科研人員首先證明了通過 LENS 技術成功生產(chǎn)大塊氧化鋁陶瓷。圖 9B 顯示了由 DED 制造的幾個復雜零件，最大尺寸達到 25 毫米。制造的氧化鋁零件的相對密度接近 96%，通過在 1600 °C 下進行短暫熱處理，相對密度增加到 98%。熱處理部件的平均抗壓強度為 276 MPa。為了制造不會因直接能量沉積過程固有的大溫度梯度而失效的散裝零件，科研人員對熔池進行了精確的熱管理。
科研人員再次研究了氧化鋁的定向能量沉積，但添加了氧化鋯和氧化釔摻雜劑以減少加工缺陷并改善微觀結構。成功制造出高度為 50 毫米的完全致密部件。具有納米級共晶微結構的完全致密部件是通過將氧化鋁與氧化鋯和氧化釔混合摻雜而開發(fā)的。實現(xiàn)了間距為 100 nm 的共晶晶粒結構，從而具有高硬度 (17.15 GPa) 和斷裂韌性 (4.79 MPa?m1/2)。
使用定向能量沉積工藝來制造功能分級的 ZTA 部件，氧化鋯的含量從 5 到 40 重量％不等，這使得可以局部調整不同的微觀結構和相。通過異質結構的相控制，韌性和硬度均得到提高。添加 20 wt.% 的氧化鋯可將硬度提高 6.1%，但與其他產(chǎn)品相比，添加額外的氧化鋯會降低硬度。
斷裂韌性隨著氧化鋯含量的增加而持續(xù)增加，最大提高 38.2%，等于 3.7 MPa*m1/2，在 41.5 wt.% 氧化鋯的摻雜水平下?？蒲腥藛T使用超聲波振動輔助定向能技術生產(chǎn)散裝 ZTA 零件。在沒有振動的情況下制造的零件中產(chǎn)生的裂紋不會出現(xiàn)在使用相同加工參數(shù)但由超聲波振動輔助制成的零件中。由于超聲波振動降低了熱梯度并細化了晶粒尺寸，因此裂紋減少了。通過應用振動，晶粒尺寸從 16 微米細化到 8 微米，這增加了 DED 加工過程中熔池中的成核率。
通過超聲振動輔助 DED 制造的零件的硬度和抗壓強度均得到提高。此外，超聲波振動提高了光吸收率，與非輔助 DED 技術相比，可節(jié)省 9% 的能源?？蒲腥藛T還生產(chǎn)了間距為 60-70 nm 的納米級共晶 ZTA 微結構，不過完全致密的零件在其表面具有殘余壓應力，這導致了 7.67 MPa*m1/2 的高斷裂韌性。
10.1.結論
盡管金屬和聚合物增材制造在原型制作和工業(yè)生產(chǎn)方面都取得了巨大成功，但由于陶瓷材料固有的困難加工條件，陶瓷增材制造仍處于研發(fā)階段。盡管如此，一些陶瓷增材制造技術已經(jīng)取得了很大進展。
1990 年代的陶瓷增材制造進展集中在基本技術進步、工藝參數(shù)優(yōu)化和工藝建模方面。這導致了高密度、機械性能良好的零件的生產(chǎn)和材料選擇的擴展。最近的努力集中在新穎的結構、多材料能力以及結構和功能部件的進一步實現(xiàn)上。在陶瓷領域，以下是最有前途的方法：
光聚合可生產(chǎn)出具有卓越表面光潔度和分辨率的部件，但對于具有高吸光度和折射率與光固化樹脂差異的深色陶瓷材料，面臨著重大但尚未解決的挑戰(zhàn)。出于這個原因，包括碳化物、硼化物和氮化物在內的許多先進陶瓷在該技術中取得的成功有限。工業(yè)陶瓷增材制造非常注重這種技術，以氧化物陶瓷為主要原料。不過根據(jù)3D科學谷的市場觀察，將陶瓷顆粒加載到光固化樹脂中的一個值得注意的替代方法是先驅體轉化陶瓷（ＰＤＣ）方法。
粉末床工藝、粘結劑噴射和粉末床熔化具有支撐懸垂結構和廣泛的材料選擇的優(yōu)點，但表現(xiàn)出較差的表面光潔度和低生坯密度。用于這些工藝的粉末原料通常尺寸較粗，以保持自由流動行為。相反，陶瓷部件的最終性能在很大程度上依賴于精細的微觀結構和全密度，這需要使用精細的，通常是亞微米級的原料粉末和高生坯密度，該技術擅長為醫(yī)療植入物等應用生產(chǎn)具有高孔隙率的支架。
由于片材層壓始于 1940 年代的流延成型，因此它具有最悠久的歷史，可用于洞察力和工藝優(yōu)化。流延工藝是眾所周知的，目前已實現(xiàn)自動化和規(guī)?；怨┕I(yè)使用。如果可以最大限度地減少界面缺陷和分層問題，這是制造結構陶瓷部件和復合材料最有前途的工藝之一。
材料擠出工藝可實現(xiàn)廣泛的材料選擇并利用低成本設備。使用兩個或多個噴嘴或混合頭，可以生產(chǎn)具有離散和連續(xù)成分變化的復合部件。原料材料可以裝載到所有 AM 系列中最高的陶瓷含量，從而實現(xiàn)致密的結構組件。主要缺點是分辨率和表面光潔度差。
商業(yè)陶瓷增材制造部門專注于上述工藝：光聚合、粘結劑噴射、粉末床熔化、片材層壓和材料擠出。大多數(shù)陶瓷 AM 設備和零件的主要商業(yè)供應商都使用光聚合技術，包括 3DCeram、Admatec、EnvisionTEC、Lithoz 和 Tethon3D。Admatec 打印機使用光聚合和片材層壓之間的混合工藝，其中使用刮刀產(chǎn)生均勻厚度的高陶瓷含量光固化漿料層，該漿料層使用紫外線選擇性固化。ExOne 使用粘結劑噴射來形成隨后燒結的生坯陶瓷部件。3D Systems、Solidscape、Stratasys 和 nScrypt 生產(chǎn)專注于牙科和生物打印應用的材料擠出設備。
10.2.未來發(fā)展方向
盡管已經(jīng)取得了實質性進展，但在初始研究和增材制造過程中發(fā)現(xiàn)的挑戰(zhàn)今天仍然存在。挑戰(zhàn)包括原料設計、打印和后處理相關缺陷、過程控制和監(jiān)測以及各向異性機械性能。
原料設計挑戰(zhàn)繼續(xù)阻礙陶瓷增材制造，應開發(fā)包含物理和化學特性、最佳打印和后處理參數(shù)，由此產(chǎn)生的微觀結構演變以及基于應用的陶瓷原料建議的數(shù)據(jù)庫。例如，數(shù)據(jù)庫可以概述各種陶瓷材料之間的反應性加工關系。
本綜述討論了反應鍵合和熔體滲透等反應性加工技術，但這些技術是在后加工過程中實現(xiàn)的。兼容原料的數(shù)據(jù)庫將加速對直接增材制造工藝（如 PBF）的原位反應處理的研究，這顯示出巨大的前景，但需要進一步開發(fā)以用于工業(yè)用途。同樣，先驅體轉化陶瓷的前體材料及其加工參數(shù)數(shù)據(jù)庫可以推動該領域的進展。PDC 方法通過消除使用亞微米陶瓷原料的挑戰(zhàn)，使厘米尺寸的零件具有亞微米特征，這些材料也可以燒結到全密度。對可加工的亞微米陶瓷原料材料的成功研究可以為大塊結構陶瓷提供類似的混合方法。
下一步，需要探索打印過程的原位監(jiān)控，以提高質量控制和控制缺陷。業(yè)界已經(jīng)為聚合物和金屬增材制造工藝探索了幾種監(jiān)測技術，包括噴嘴壓力和溫度傳感以及PBF的熔池熱分析，但在陶瓷增材制造工藝的原位監(jiān)測和反饋控制方面的工作很少存在。
當前有研究開發(fā)了一種基于圖像特征分析的過程監(jiān)控技術來檢測 FDC的缺陷，但沒有實施反饋回路，系統(tǒng)需要手動校準和圖像預處理。為陶瓷懸浮擠出工藝實施具有反饋控制的噴嘴壓力傳感器將實現(xiàn)一致的跡線寬度并提高零件質量。通過 X 射線計算機斷層掃描進行監(jiān)測具有實時檢測空隙的潛力，這可以提供有價值的反饋以優(yōu)化加工參數(shù)并減少打印衍生缺陷。
由于陶瓷材料的高加工溫度和脆性，幾乎沒有探索過直接加工。未來的研究應該深入研究直接工藝，因為陶瓷 AM 的大部分時間和能源成本來自后處理。閃蒸和微波燒結等新型燒結方法可能為改進單步陶瓷增材制造工藝提供機會?？蒲腥藛T研究了陶瓷 PBF 的閃光燒結，但由于熱裂紋和閃光的不均勻引發(fā)而取得了有限的成功，需要改進過程控制來推動這些新方法的發(fā)展。
與用于金屬和聚合物的直接增材制造工藝相比，陶瓷材料的間接加工在避免各向異性機械性能方面具有優(yōu)勢。如果可以消除打印缺陷，則后處理和致密化應消除層界面。直接金屬增材制造工藝中發(fā)生的微結構紋理不應影響在二次步驟中燒結的陶瓷部件。
通過使用成分梯度，可以消除多材料部件中導致內部應力集中、開裂和界面分層的急劇轉變。材料沉積工藝，包括材料噴射、材料擠出和定向能量沉積，特別適合多材料制造，因為它們本質上是一維工藝，可以在任何體素處調整進料。功能梯度復合材料的制造有可能大大提高陶瓷材料的損傷容限，陶瓷材料通常很脆具有缺陷主導的機械性能。
此外，遵循自然結構的分層設計應該通過幾個層次的結構來探索：宏觀和中尺度特征可以通過噴嘴路徑產(chǎn)生；微尺度的纖維和顆粒排列可以通過用于流延成型的刮刀和用于槽光聚合的刮刀的剪切梯度或擠出噴嘴中的壓力梯度來控制；納米級結構可以通過晶界添加劑實現(xiàn)。
更多增材制造陶瓷的歷史、發(fā)展與未來，請持續(xù)關注3D科學谷后續(xù)分享。關于3D打印陶瓷的全面分析，請參考3D科學谷發(fā)布的《3D打印與陶瓷白皮書》。
l文獻：Additive Manufacturing of Structural Ceramics: a Historical Perspective ，
l作者：Joshua S. Pelz, Nicolas Ku, Marc A. Meyers, Lionel R. Vargas-Gonzalez
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