日前，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授羅毅研究團隊的張群教授課題組，在凝聚相分子體系“光學(xué)暗態(tài)”（自旋禁戒三線態(tài)）超快動力學(xué)研究方面取得重要進展。
如何有效探測自旋禁戒激發(fā)三線態(tài)（“光學(xué)暗態(tài)”）空間的動力學(xué)演化，一直是光物理、光化學(xué)和光生物研究領(lǐng)域頗為關(guān)注的棘手難題。由于存在諸如內(nèi)轉(zhuǎn)換和分子內(nèi)振動能量再分布等快速弛豫過程，抽提并刻畫發(fā)生于“光學(xué)暗態(tài)”空間的動力學(xué)演化十分困難。為此，團隊研究人員另辟蹊徑，利用高激發(fā)的“光學(xué)明態(tài)”（自旋允許單線態(tài)）到“光學(xué)暗態(tài)”（自旋禁戒三線態(tài)）的快速能量轉(zhuǎn)移（系間竄躍），采用一種反常規(guī)的“時序反轉(zhuǎn)飛秒泵浦–探測”技術(shù)，在模型分子體系（孔雀石綠分子）中實現(xiàn)了對發(fā)生在“光學(xué)暗態(tài)”空間“純凈的”超快動力學(xué)演化過程的實時跟蹤和刻畫。這項非線性光譜技術(shù)的發(fā)展，為分子發(fā)光學(xué)、光子學(xué)以及量子調(diào)控等相關(guān)研究打開了一扇新窗。該研究成果發(fā)表在《物理化學(xué)·化學(xué)物理》[Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 13129–13136 (2015)]上，論文的第一作者為博士生葛晶，研究得到研究團隊江俊教授課題組在光譜與動力學(xué)模擬方面的大力支持。
研究人員循著這個研究思路，與中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員王春儒課題組合作開展了針對金屬內(nèi)嵌富勒烯分子的超快動力學(xué)機理研究。通過選取一類典型的金屬內(nèi)嵌富勒烯分子Sc2C2@C82，采用飛秒時間分辨的超快光譜測量技術(shù)，系統(tǒng)考察了三種不同碳籠對稱性（Cs、C2v、C3v）以及相同碳籠對稱性而籠外修飾分子基團電子特性不同（電子給/受體）等情形下的可見光激發(fā)電子動力學(xué)行為。結(jié)合第一性原理計算，首次發(fā)現(xiàn)了該分子體系中三線態(tài)通道的開啟與富勒烯碳籠對稱性以及籠外修飾分子基團電子特性之間的高度關(guān)聯(lián)性，進而揭示出“光學(xué)暗態(tài)”在操控其光激發(fā)電子動力學(xué)演化中的決定性作用。這些研究發(fā)現(xiàn)，為基于金屬內(nèi)嵌富勒烯分子體系、面向太陽能可見光利用的光電轉(zhuǎn)換方面的研發(fā)工作提供了具有普適意義的機理層面新思路。該研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會志》上[J. Am. Chem. Soc. 137, 8769–8774 (2015)]。論文的共同第一作者為博士生吳波、胡嘉華和博士后崔鵬。
上述工作得到了科技部、國家自然科學(xué)基金委以及中科院的項目資助。
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