中國(guó)北京的研究者們獲得了丙炔腈分子(cyanoacetylene)新的能量讀數(shù)，對(duì)人們了解有機(jī)分子的電子結(jié)構(gòu)有著顯著意義。
清華大學(xué)的研究者們最近使用一種叫做零動(dòng)能光電子光譜的技術(shù)前所未有地獲得了丙炔腈陽(yáng)離子的量子能級(jí)細(xì)節(jié)列表，丙炔腈是一種由五個(gè)原子組成的線性分子，具有原子核與電子的耦合效應(yīng)，存在于星際星云和土星最大的衛(wèi)星土衛(wèi)六的大氣層中。
以往在描述分子運(yùn)動(dòng)時(shí)，科學(xué)家們普遍認(rèn)為核內(nèi)振動(dòng)運(yùn)動(dòng)并不會(huì)對(duì)原子的電子態(tài)產(chǎn)生影響，因?yàn)殡娮优c核內(nèi)粒子之間在大小上相差懸殊—這也被稱為玻恩 - 奧本海默近似(Born-Oppenheimer approximation)，是化學(xué)物理的基石。但是，這種近似不足以描述在涉及到丙炔腈的光誘導(dǎo)過(guò)程中能量態(tài)的變化。通過(guò)研究丙炔腈以及一些類似有機(jī)分子的能量結(jié)構(gòu)，中國(guó)的研究者們希望更好地理解這些光誘導(dǎo)過(guò)程。
“(它)是研究陽(yáng)離子能量結(jié)構(gòu)的理想工具，” 清華大學(xué)物理系教授莫宇翔說(shuō)，他同時(shí)也是該研究項(xiàng)目的主要研究者。“目前還沒(méi)有其他的實(shí)驗(yàn)工具可以完成這個(gè)任務(wù)。”研究組的論文于本周發(fā)表在由美國(guó)物理聯(lián)合會(huì)出版的期刊《化學(xué)物理學(xué)報(bào)》中。
玻恩 - 奧本海默近似的例外情況發(fā)生在對(duì)稱且具有簡(jiǎn)并電子態(tài)的線性分子中，如丙炔腈(它由一個(gè)氫原子，一個(gè)氮原子和三個(gè)碳原子組成)。在這些分子中，原子核和電子振動(dòng)耦合，即意味者一方的改變能夠影響另一方，這種現(xiàn)象也被稱為雷諾泰勒效應(yīng)(Renner-Teller Effect)。
在實(shí)驗(yàn)中，研究人員們用可調(diào)諧納秒脈沖真空紫外激光將丙炔腈分子樣品泵浦到高電子激發(fā)態(tài)--里德堡態(tài)。最終，這些離子被一個(gè)非常小的脈沖電場(chǎng)電離， 從而使它們能夠被探測(cè)到。真空紫外激光由聚焦于氙氣(xenon)脈沖射流的兩束激光組成，該技術(shù)也被稱為四波混頻法。通過(guò)掃描真空紫外激光的頻率--一種標(biāo)準(zhǔn)的光譜操作方法--研究人員們得到了這些離子的能態(tài)。
這種技術(shù)被稱為零動(dòng)能光電子，或ZEKE光譜法，它非常適用于測(cè)量陽(yáng)離子的振動(dòng)能量。它為研究者們提供了一套關(guān)于陽(yáng)離子的從振動(dòng)基態(tài)到波數(shù)為幾千或者相應(yīng)頻率量級(jí)的激發(fā)態(tài)的完整的，高分辨率能量讀數(shù)，加深了研究者們對(duì)雷諾泰勒效應(yīng)(Renner-Teller Effect)中耦合振動(dòng)的理解。
研究者們?cè)趯?shí)驗(yàn)中測(cè)得的離子能級(jí)與理論上通過(guò)非絕熱模型計(jì)算出來(lái)的丙炔腈振動(dòng)能級(jí)相吻合，非絕熱模型多用于描述量子系統(tǒng)中電子與核的耦合效應(yīng)。此外，研究者們還得到了氟代甲烷(fluoromethane)，氯代甲烷(chloromethane)，以及單氯乙炔(monochloroacetylene) 陽(yáng)離子的自旋電子振動(dòng)能級(jí)列表，這些分子都是具有強(qiáng)電子與核耦合效應(yīng)的高對(duì)稱性或線性分子。
“從這些結(jié)果中，我們了解了這些基準(zhǔn)分子振動(dòng)耦合的主要物理機(jī)制。”莫教授說(shuō)。
研究組下一步的工作包括測(cè)量在更一般的情況下分子的振動(dòng)能級(jí)，例如在電子勢(shì)能面偶然交叉的情況下。
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