1研究?jī)?nèi)容
為了最大限度地提高貴金屬基催化劑的金屬利用率并再生團(tuán)聚金屬催化劑的活性,已有大量工作將金屬納米顆粒縮減為單原子(納米顆粒的單原子化)。然而,精確控制單原子化以優(yōu)化催化性能仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
清華大學(xué)李亞棟院士、南開大學(xué)劉錦程研究員和北京師范大學(xué)李治教授開發(fā)了一種激光燒蝕策略,實(shí)現(xiàn)了對(duì)CeO2上Pt納米顆粒(PtNP)到Pt單原子(Pt1)轉(zhuǎn)化的精確調(diào)節(jié)。結(jié)果顯示,所獲得的具有約19%的Pt1和81%的PtNP的Pt1PtNP/CeO2催化劑表現(xiàn)出比Pt1/CeO2、PtNP/CeO2和其它Pt1PtPN/CeO2的催化劑高得多的CO氧化活性。相關(guān)工作以“Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO2 by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
2研究要點(diǎn)
要點(diǎn)1.在9瓦功率的激光照射40分鐘時(shí),PtNP可以在CeO2上完全轉(zhuǎn)化為Pt1位點(diǎn)。在較弱的照射參數(shù)下,納米顆粒到單原子的轉(zhuǎn)化沒有完全完成,導(dǎo)致Pt1和PtNP共存。由于優(yōu)異的可調(diào)諧性,通過設(shè)置不同的激光功率和照射時(shí)間,可以高精度地設(shè)置激光照射,可獲得具有不同Pt1與PtNP比例的Pt1PtNP/CeO2催化劑。
要點(diǎn)2.通過分析X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)估計(jì)的Pt1PtNP/CeO2的Pt1比例與激光照射強(qiáng)度呈正相關(guān)。在CO氧化反應(yīng)中,一系列Pt1比例為0?100%的Pt1PtNP/CeO2催化劑表現(xiàn)出不同的活性。具有約19%的Pt1和81%的PtNP的Pt1PtNP/CeO2催化劑表現(xiàn)出比Pt1/CeO2、PtNP/CeO2和其它Pt1PtPN/CeO2的催化劑高得多的CO氧化活性,最低的T50(50%-CO轉(zhuǎn)化率的溫度)。
要點(diǎn)3.密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明,PtNP是CO氧化的主要活性中心,而Pt1改變了晶格氧在CeO2上的化學(xué)勢(shì),降低了晶格氧氧化CO所需的能壘,并導(dǎo)致整體性能的提高。
該工作提供了一種可靠的策略來重新分散金屬納米顆粒,用于從自上而下的路徑設(shè)計(jì)具有不同單原子/納米顆粒比例的催化劑,并為理解納米單原子催化劑的協(xié)同效應(yīng)提供了有價(jià)值的見解。
3研究圖文
圖1.(a)通過激光燒蝕將納米顆粒轉(zhuǎn)化為單個(gè)原子的示意圖。(b)激光燒蝕系統(tǒng)照片。(c,d)激光燒蝕過程的照片。在典型的激光燒蝕過程中,首先將樣品放置在預(yù)掃描正方形中(c),然后用激光照射(d)。(e-j)在不同激光照射條件下獲得的PtNP/CeO2和Pt/CeO2催化劑的HAADF-STEM。
圖2.(a?d)具有不同Pt1比例的PtNP/CeO2和Pt1PtPN/CeO2的AC-STEM。紅色圓圈顯示Pt單原子(比例尺,2 nm)。(e)來自具有不同Pt1比例的Pt箔、PtO2、PtNP/CeO2和Pt1PtNP/CeO2的k2加權(quán)傅立葉變換EXAFS光譜。第一個(gè)殼層中1.5-1.8 ?峰與Pt-O的貢獻(xiàn)相擬合,2.4-3.0 ?峰與Pt-Pt的貢獻(xiàn)相匹配。(f)Pt1和PtNP比例與激光燒蝕強(qiáng)度之間的相關(guān)性。(g)具有不同Pt1比例的PtNP/CeO2和Pt1PtPN/CeO2的Pt L3-edge EXAFS信號(hào)的小波變換。
圖3. Pt1和Pt10在CeO2(110)上的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)。Pt的相對(duì)化學(xué)勢(shì)(μ(Pt)),作為氧化學(xué)勢(shì)μ(O)的函數(shù),以及CeO2(110)表面上取代和負(fù)載的Pt1和Pt10的相應(yīng)優(yōu)化結(jié)構(gòu)。
圖4.(a)CeO2(110)表面上的優(yōu)化Pt簇及其相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)(μ(Pt)=ψG/ψn)。(b)Pt團(tuán)簇中化學(xué)勢(shì)與原子數(shù)的關(guān)系圖。(c)不同激光強(qiáng)度下激光燒蝕處理前后Pt/CeO2催化劑的平均直徑和Pt1比例。
圖5.(a)不同Pt1比例的PtNP/CeO2和Pt1PtNP/CeO2在激光照射后的催化活性。(b)Pt1比例、T50和激光燒蝕強(qiáng)度之間的關(guān)系。(c)PtNP/CeO2、Pt1PtNP/CeO2-19%SA、Pt1PtNP/CeO2-28%SA和Pt1/CeO2的阿倫尼斯圖。(d)循環(huán)試驗(yàn)中Pt1PtNP/CeO2-19%SA的CO氧化活性。循環(huán)CO氧化反應(yīng)條件:1%CO/16%O2/N2(v/v/v)氣體流量(50 mL/min),重量時(shí)空速為60000 mL/(gcat·h),溫度范圍為40-320°C。升溫速率,6.6°C/分鐘。(e,f)Pt1/CeO2-Ov-Cev、Pt10/CeO2和Pt10-Pt1/CeO2-Ov-Cev的CO氧化MvK機(jī)制的方案以及中間體和過渡態(tài)的計(jì)算能量。
4文獻(xiàn)詳情
Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO 2 by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation
Ninghua Fu, Xiao Liang, Xiaolu Wang, Tao Gan, Chenliang Ye, Zhi Li,* Jin-Cheng Liu,* Yadong Li*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.2c11739
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