稀土(rareearth)有“工業(yè)維生素”的美稱。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序數(shù)為57到71的15種鑭系元素氧化物,以及與鑭系元素化學(xué)性質(zhì)相似的鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用,隨著科技的進(jìn)步和應(yīng)用技術(shù)的不斷突破,稀土氧化物的價(jià)值將越來(lái)越大。
稀土一詞是歷史遺留下來(lái)的名稱。稀土元素是從18世紀(jì)末葉開始陸續(xù)發(fā)現(xiàn),當(dāng)時(shí)人們常把不溶于水的固體氧化物稱為土。稀土一般是以氧化物狀態(tài)分離出來(lái)的,雖然在地球上儲(chǔ)量非常巨大,但冶煉提純難度較大,顯得較為稀少,得名稀土。根據(jù)稀土擁有量(含礦及半成品,加工品),中國(guó)、俄羅斯、美國(guó)、澳大利亞是世界上四大稀土擁有國(guó),中國(guó)名列第一位。
稀土具有其他材料難以比擬的光電磁性能,被廣泛應(yīng)用于電子、新能源、環(huán)境保護(hù)等新興領(lǐng)域,常用的稀土材料有稀土發(fā)光材料、拋光材料、永磁材料、儲(chǔ)氫材料等,特別是第三代高性能釹鐵硼永磁材料已成為風(fēng)力發(fā)電、節(jié)能電梯、節(jié)能環(huán)??照{(diào)、新能源汽車、EPS等各節(jié)能環(huán)保細(xì)分產(chǎn)業(yè)鏈上游的重要一環(huán)。據(jù)預(yù)測(cè),我國(guó)2012年~2014年高性能釹鐵硼的需求年均增速在25%以上,到2014年總需求量將增長(zhǎng)至3.2萬(wàn)噸左右,市場(chǎng)規(guī)??蛇_(dá)170億元以上。
由于具有特殊的光電磁性質(zhì),稀土是研制開發(fā)各種新型功能材料的“寶庫(kù)”,有工業(yè)“黃金”之稱,正不斷派生新的高科技產(chǎn)業(yè)。由于其具有優(yōu)良的光電磁等物理特性,能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料,其最顯著的功能就是大幅度提高其他產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、飛機(jī)、導(dǎo)彈的鋼材、鋁合金、鎂合金、鈦合金的戰(zhàn)術(shù)性能。而且,稀土同樣是電子、激光、核工業(yè)、超導(dǎo)等諸多高科技的潤(rùn)滑劑。
玻璃陶瓷
稀土氧化物或經(jīng)過(guò)加工處理的稀土精礦,可作為拋光粉廣泛用于光學(xué)玻璃、眼鏡片、顯像管、示波管、平板玻璃、塑料及金屬餐具的拋光;在熔制玻璃過(guò)程中,可利用二氧化鈰對(duì)鐵有很強(qiáng)的氧化作用,降低玻璃中的鐵含量,以達(dá)到脫除玻璃中綠色的目的;添加稀土氧化物可以制得不同用途的光學(xué)玻璃和特種玻璃,其中包括能通過(guò)紅外線、吸收紫外線的玻璃、耐酸及耐熱的玻璃、防X-射線的玻璃等;在陶釉和瓷釉中添加稀土,可以減輕釉的碎裂性,并能使制品呈現(xiàn)不同的顏色和光澤,被廣泛用于陶瓷工業(yè)。
新材料
稀土鈷及釹鐵硼永磁材料,具有高剩磁、高矯頑力和高磁能積,被廣泛用于電子及航天工業(yè);純稀土氧化物和三氧化二鐵化合而成的石榴石型鐵氧體單晶及多晶,可用于微波與電子工業(yè);用高純氧化釹制作的釔鋁石榴石和釹玻璃,可作為固體激光材料;稀土六硼化物可用于制作電子發(fā)射的陰極材料;鑭鎳金屬是70年代新發(fā)展起來(lái)的貯氫材料;鉻酸鑭是高溫?zé)犭姴牧希划?dāng)前世界各國(guó)采用鋇釔銅氧元素改進(jìn)的鋇基氧化物制作的超導(dǎo)材料,可在液氮溫區(qū)獲得超導(dǎo)體,使超導(dǎo)材料的研制取得了突破性進(jìn)展。此外,稀土還廣泛用于照明光源,投影電視熒光粉、增感屏熒光粉、三基色熒光粉、復(fù)印燈粉;在農(nóng)業(yè)方面,向田間作物施用微量的硝酸稀土,可使其產(chǎn)量增加5--10%;在輕紡工業(yè)中,稀土氯化物還廣泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛線染色及地毯染色等方面。
激光材料
目前大約90%的激光材料都涉及稀土,在國(guó)際上已商品化的45種激光材料中,稀土激光材料就占30多種,已被廣泛用于光通訊、精密加工、醫(yī)療和軍事技術(shù)等領(lǐng)域。
激光晶體是由晶體基質(zhì)和激活離子組成。激光晶體的激光性能與晶體基質(zhì)、激活離子的特性關(guān)系極大。目前已知的激光晶體,大致可以分為氟化物晶體、含氧酸鹽晶體和氧化物晶體三大類。激活離子可分為過(guò)渡金屬離子、稀土離子及錒系離子。目前已知的約320種激光晶體中,約290種是摻入稀土作為激活離子的??梢娤⊥猎诎l(fā)展激光晶體材料中的重要作用。
在稀土元素中已實(shí)現(xiàn)激光輸出的有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb共11個(gè)三價(jià)離子和Sm、Dy、Tm三個(gè)二價(jià)離子。稀土的激光性能是由于稀土離子的4f電子在不同能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的。由于很多稀土離子具有豐富的能級(jí)和他們的4f電子的躍遷,使稀土成為激光晶體不可缺少的激活離子,為高新科技提供了很多性能優(yōu)越的高功率、LD泵浦、可調(diào)諧、新波長(zhǎng)等摻稀土激光晶體。高功率摻稀土激光晶體主要有摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)、摻釹鋁酸釔(Nd:YAP)、摻鋁釓稼石榴石(Nd:GGG)和摻釹鋁酸鎂鑭(Nd:LMA)等。其中,Nd:YAG最重要,應(yīng)用最廣,用量最大。國(guó)外早已投入生產(chǎn),在美國(guó)Nd:YAG晶體已經(jīng)商品化,新產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,占領(lǐng)國(guó)際大部分市場(chǎng)。可調(diào)諧激光晶體同樣很引人注目。利用Ce離子的寬帶躍遷,從Ce:YLF和Ce:LaF3等晶體中獲得可調(diào)諧的紫外激光。目前最為有效的和可連續(xù)調(diào)諧的紫外激光晶體是Ce:LiCAF、Ce:LiSAF。
在稀土激活離子中常用的是Nd離子,它輸出波長(zhǎng)為1.06μm。多年來(lái)人們一直在進(jìn)行新波長(zhǎng)激光晶體的探索工作。其中比較成功并獲得實(shí)際應(yīng)用的有摻Er和Ho的激光晶體。這些晶體輸出的波長(zhǎng)對(duì)人眼安全,大氣傳輸特性好,對(duì)戰(zhàn)場(chǎng)的煙霧穿透能力強(qiáng),保密性好,適合軍用。而且其波長(zhǎng)容易被水吸收,更適合于激光醫(yī)療,在表面脫水和生物工程等方面,也將獲得應(yīng)用。目前我國(guó)對(duì)Ho:Cr:Tm:YAG、Er:YAG和Ho:Er:Tm:YLF已有小批量試制能力,但末形成批量產(chǎn)品。
稀土摻雜無(wú)序結(jié)構(gòu)晶體激光材料
稀土摻雜無(wú)序結(jié)構(gòu)晶體是一類龐大的發(fā)光和激光材料體系,因其優(yōu)良的光學(xué)性能在激光、綠色照明光源、平板顯示、生物探針等領(lǐng)域具有廣闊用途,但是關(guān)于替代無(wú)序分布陽(yáng)離子格位的稀土離子在其中的確切位置對(duì)稱性長(zhǎng)期以來(lái)一直存在很大爭(zhēng)議,主要原因是實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的稀土離子表現(xiàn)出的光譜學(xué)位置對(duì)稱性遠(yuǎn)低于單晶X射線衍射確定的結(jié)晶學(xué)位置對(duì)稱性。由于稀土離子的發(fā)光與所替代的基質(zhì)陽(yáng)離子格位有密切的關(guān)系,稀土摻雜無(wú)序結(jié)構(gòu)發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度取決于稀土離子周圍的晶體場(chǎng)環(huán)境,因此利用稀土離子如Eu3+作為靈敏的結(jié)構(gòu)探針研究其所處格位對(duì)稱性的破缺機(jī)理,具有十分重要的意義。
在科技部863計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院“百人計(jì)劃”和科研裝備研制等項(xiàng)目的支持下,福建物構(gòu)所中科院光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳學(xué)元研究小組以稀土離子Eu3+為結(jié)構(gòu)探針,通過(guò)低溫高分辨熒光光譜揭示了在稀土摻雜陽(yáng)離子無(wú)序分布結(jié)構(gòu)的晶體中普遍存在的結(jié)晶學(xué)位置對(duì)稱性破缺現(xiàn)象。以Eu3+摻雜立方相和六方相NaYF4為例,證實(shí)了Eu3+的光譜學(xué)位置對(duì)稱性在立方相NaYF4中由結(jié)晶學(xué)位置點(diǎn)群Oh降低為Cs(或C2),而在六方相NaYF4中則由結(jié)晶學(xué)位置點(diǎn)群C3h降低為Cs,并進(jìn)一步通過(guò)晶體場(chǎng)能級(jí)擬合對(duì)這種結(jié)晶學(xué)位置對(duì)稱性破缺的現(xiàn)象進(jìn)行了證實(shí)。進(jìn)一步地揭示了稀土摻雜無(wú)序晶體材料體系具有普適的結(jié)晶學(xué)位置對(duì)稱性破缺現(xiàn)象,從而解決長(zhǎng)期困擾該領(lǐng)域的一個(gè)爭(zhēng)議,為此類材料發(fā)光性能優(yōu)化奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201208218)。#p#分頁(yè)標(biāo)題#e#
此前,該小組在稀土摻雜發(fā)光材料的可控合成、光譜學(xué)及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面取得了一系列研究進(jìn)展,如利用稀土摻雜NaYF4和KGdF4納米熒光探針,結(jié)合時(shí)間分辨檢測(cè)技術(shù),實(shí)現(xiàn)對(duì)親和素蛋白的均相TR-FRET檢測(cè)(Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 6306; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1323);合成具有良好生物相容性的超小ZrO2:Tb納米晶并用于親和素蛋白的靈敏檢測(cè)及人體肺腺癌細(xì)胞的靶向生物成像(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 15083)。另外,該小組近期應(yīng)邀在Nanoscale發(fā)表關(guān)于稀土摻雜納米熒光探針的Feature Article,并被選為封面文章(Nanoscale, DOI: 10.1039/C2NR33239F)。
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