2016年2月早些時候,美國APC(先進(jìn)光學(xué)晶體)公司網(wǎng)站發(fā)布聲明,宣布該公司與克萊門森大學(xué)合作,研制出氟代硼鈹酸鉀晶體(KBBF),這種激光晶體能夠用于制造深紫外激光器。聲明中說,2009年中國開始禁止向國外提供這種具有戰(zhàn)略意義的晶體。該公司聲明稱,他們制造的晶體可以與中國制造的晶體相媲美,在部分關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域超過中國同類材料。聲明中表示,這種晶體將提高美國探測國防威脅的能力,同時也將為科學(xué)研究和測量技術(shù)提供新的能力,這種材料被認(rèn)為是“游戲規(guī)則改變者”。
不過,中國在這個領(lǐng)域并沒有坐等美國的趕超。據(jù)中科院網(wǎng)站報道,2015年8月,中國福建物構(gòu)所發(fā)現(xiàn)新型無鈹深紫外非線性光學(xué)晶體材料LSBO。報道稱,新發(fā)現(xiàn)的LSBO晶體有望成為下一代深紫外非線性光學(xué)晶體的優(yōu)秀候選材料。
2009年美國《自然》雜志文章《中國藏起了這種晶體》報道中國禁運(yùn)KBBF晶體
美國APC公司網(wǎng)站上發(fā)表的聲明稱:
KBBF是一種非線性光學(xué)晶體材料,它能夠?qū)⒓す廪D(zhuǎn)化為史無前例的176納米波長(深紫外)激光,從而可以制造出深紫外固體激光器。中國花費(fèi)了15年時間和數(shù)以百萬計的美元才研制出世界上第一塊KBBF晶體,這是由中國科學(xué)院陳創(chuàng)天院士領(lǐng)導(dǎo)的研究組(1990年發(fā)現(xiàn))制造出來的,中國最初向全世界的研究者開放提供KBBF晶體。然而,到了2009年,中國意識到這種晶體的戰(zhàn)略意義,隨即停止對外出口。美國APC公司(聯(lián)邦國有企業(yè))與克萊門森大學(xué)合作從當(dāng)時開始研制這種晶體,到今日APC公司成為了美國國內(nèi)唯一生產(chǎn)這種戰(zhàn)略性材料的企業(yè)。APC公司的KBBF晶體現(xiàn)在已經(jīng)經(jīng)過了測試和評估,并展示出了可與中國制造的同類產(chǎn)品相媲美的性能,并且在部分領(lǐng)域有所超越,這將大幅度降低這種材料的成本。
KBBF在高功率狀態(tài)下紫外線性能比上一代BBO晶體性能好兩倍,并能夠用于制造超高速激光掃描設(shè)備,這將大大提高美國國防和國土安全威脅探測能力,對美國科學(xué)研究和精密測量能力的提高而言,KBBF具有“規(guī)則改變者”的意義。目前APC公司還在繼續(xù)進(jìn)行這種產(chǎn)品的開發(fā)。(APC公司聲明譯完)
據(jù)國內(nèi)相關(guān)資料,我國最早在1990年發(fā)現(xiàn)KBBF晶體,這種晶體是我國科技工作者首先提出并研制成功,在紫外線波段性能全面優(yōu)于當(dāng)時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的任何材料。它的研制成功在國外引起巨大反響。
1990年時中國用這種材料實(shí)現(xiàn)了低至204.8納米相位匹配的二次諧波的發(fā)生。它是用于短脈沖(<1納秒)、高功率(1兆瓦)激光器的很有希望的材料,在紅外、可見、紫外光區(qū)的激光倍頻、和頻及光參量振蕩器件中有廣泛的應(yīng)用。
美國APC公司發(fā)表研制成功KBBF晶體聲明
2013年9月9日,中科院網(wǎng)站公布,我國深紫外固態(tài)激光源系列前沿裝備日前通過驗(yàn)收,我國成為世界上唯一能夠制造實(shí)用化深紫外全固態(tài)激光器的國家。
報道提到,上世紀(jì)90年代初,在發(fā)現(xiàn)硼酸鹽系列非線性光學(xué)晶體后,中科院院士陳創(chuàng)天的研究團(tuán)隊經(jīng)過十余年的努力,在國際上首先生長出大尺寸KBBF晶體。
KBBF晶體是目前唯一可直接倍頻產(chǎn)生深紫外激光的非線性光學(xué)晶體,是在非線性光學(xué)晶體研究領(lǐng)域中,繼硼酸鋇、三硼酸鋰晶體后的第三個“中國產(chǎn)”非線性光學(xué)晶體。
關(guān)于KBBF晶體基礎(chǔ)上制造的深紫外波段激光的應(yīng)用,文章提到,如今,這8臺科學(xué)儀器已經(jīng)在石墨烯、高溫超導(dǎo)、拓?fù)浣^緣體、寬禁帶半導(dǎo)體和催化劑等研究中獲得了重要結(jié)果。
以深紫外激光光發(fā)射電子顯微鏡(PEEM)為例,目前國際上最先進(jìn)的光發(fā)射電子顯微鏡空間分辨率最高為20nm,而采用全固態(tài)激光器后能提高到3.9nm。中科院大連化物所利用這臺儀器開展了石墨烯/Ru(0001)表面插層反應(yīng)原位觀測,為石墨烯等光電子材料發(fā)展和應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的研究手段。
詹文山透露,目前2mm以下的KBBF晶體已可小批量生產(chǎn),滿足國內(nèi)市場需求。8臺科學(xué)儀器中,PEEM正在逐步進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化嘗試。
“晶體—光源—裝備—科研—產(chǎn)業(yè)化,深紫外固態(tài)激光源前沿裝備研制項(xiàng)目打造了一條自主創(chuàng)新鏈,涵蓋了從提出原創(chuàng)科學(xué)思想到實(shí)現(xiàn)應(yīng)用成果這一完整的科學(xué)價值鏈,為學(xué)科交叉面廣、跨度大、探索性和工程性很強(qiáng)的原創(chuàng)性重大科研裝備創(chuàng)新積累了經(jīng)驗(yàn),也為中科院各業(yè)務(wù)管理單元合理分工、深度融合、協(xié)力創(chuàng)新提供了典型樣本。”白春禮評價道。
美國《自然》雜志文章刊登陳創(chuàng)天院士和他的KBBF晶體,文章中提到,美國曾試圖重金聘請陳院士到美國,被拒絕
“這僅僅是深紫外波段儀器應(yīng)用的開始。”許祖彥透露,項(xiàng)目二期將從物理、化學(xué)、材料拓展到信息、資環(huán)、生命等領(lǐng)域,開展6臺國際領(lǐng)先水平的儀器設(shè)備研制工作,繼續(xù)推動深紫外技術(shù)的深度開發(fā)。
同時,在一期任務(wù)順利完成基礎(chǔ)上,去年中科院理化所聯(lián)合北京中科科儀等單位,在科技部支持下啟動了深紫外儀器設(shè)備產(chǎn)業(yè)化開發(fā)工作,逐步將研制成功的深紫外儀器設(shè)備推向市場。
美國在KBBF晶體制造技術(shù)方面的追趕是從2009年開始的,當(dāng)時美國《自然》雜志刊登文章稱,中國開始禁運(yùn)KBBF晶體,將對美國相關(guān)領(lǐng)域的研究產(chǎn)生嚴(yán)重影響,呼吁開始研制美國自己的KBBF晶體。
據(jù)查詢,正是從2009年開始,美國政府開始直接對APC公司的KBBF項(xiàng)目撥款,項(xiàng)目啟動資金約15萬美元,此后又在2011年追加50萬美元,完成了項(xiàng)目相關(guān)預(yù)研。此后進(jìn)入正式的研制開發(fā)階段,迄今項(xiàng)目耗資“數(shù)百萬美元”(具體數(shù)字沒有查詢到)。
KBBF是制造1兆瓦脈沖激光器的理想材料,美國YAL-1激光反導(dǎo)試驗(yàn)飛機(jī)的發(fā)射功率就是1兆瓦。不過,深紫外波段激光在大氣層內(nèi)沒有實(shí)用意義,很容易被大氣吸收
資料顯示,美國在70-80年代研究太空激光武器的時候曾研究深紫外波段的激光(176納米波長)攔截來襲洲際導(dǎo)彈的可行性
那么,美國的進(jìn)步是否動搖了中國在這方面的領(lǐng)先地位呢?
2015年8月,中國科學(xué)院網(wǎng)站上刊登文章《福建物構(gòu)所發(fā)現(xiàn)新型無鈹深紫外非線性光學(xué)晶體材料》,披露了一些中國在激光晶體研制方面的新成果。
文章提到:深紫外激光由于波長短、能進(jìn)行更高精度加工的優(yōu)點(diǎn),在半導(dǎo)體光刻、激光光電子能譜儀和激光切割上具有重要的應(yīng)用。目前,KBe2BO3F2(KBBF)是唯一能實(shí)際輸出深紫外激光的非線性光學(xué)(NLO)晶體,但是,KBBF含劇毒鈹元素且其晶體層狀生長習(xí)性嚴(yán)重,因此,急需探索新型深紫外NLO晶體材料。
福建物構(gòu)所中科院光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室羅軍華課題組在國家自然科學(xué)優(yōu)秀青年基金和趙三根副研究員主持的海西研究院“春苗”人才專項(xiàng)等項(xiàng)目資助下,基于元素周期表的對角線規(guī)則,利用Al3+取代有毒的Be2+,設(shè)計合成了一種新型無鈹深紫外NLO材料Rb3Al3B3O10F(RABF)。RABF繼承了KBBF晶體的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn),其結(jié)構(gòu)中[Al3(BO3)OF]∞平面層繼承了KBBF晶體中[BO3]3-非線性基元的高度取向一致排列方式,從而基本保留了KBBF良好的光學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,RABF的透過范圍達(dá)到了深紫外區(qū);在1064 nm波長激光照射下,其粉末倍頻效應(yīng)(1.2 × KDP)與KBBF相當(dāng),并且可以實(shí)現(xiàn)相位匹配。同時,RABF中[Al3(BO3)OF]∞平面層之間通過鍵合力強(qiáng)的Al-F和Al-O鍵緊密連接,計算表明其層間作用力比KBBF的(K-F離子鍵)提高了約一個數(shù)量級(≥ 9.5 × KBBF),從而使得RABF晶體極大地克服了KBBF的層狀生長習(xí)性。該課題組與中科院理化所林哲帥研究員合作,對其光學(xué)性質(zhì)作了第一性原理理論計算,其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。相關(guān)研究成果發(fā)表在了美國化學(xué)會志(J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2207-2210)上,并申請了中國發(fā)明專利。該研究結(jié)果將促進(jìn)無鈹深紫外非線性光學(xué)晶體材料的發(fā)展。