摘要：目前柔性電子行業(yè)正處于一個重要的轉型期， 各種外形新穎和功能豐富的柔性電子產品不斷涌現， 從有限的柔性到具有形狀適應性及延展性的柔性電子設備. 這極大地刺激了人們對柔性電子設備的需求， 在更大幅面基板上以更低的成本開發(fā)出特征尺寸更小， 以及性能更好的柔性電路制造技術備受關注。在各種技術中， 激光直寫技術已經被證明是一種高效靈活且能夠大面積生產柔性電子電路的制造方法。激光直寫作為一種非光刻、 非真空、 在線式加工技術已經受到了越來越多的關注. 其可以應用于包括熱敏柔性襯底在內的各種襯底的電路電極的制造中， 在生產柔性電子設備、 柔性儲能設備、 傳感器以及可穿戴電子設備等領域有著巨大的應用前景. 本文對激光直寫柔性電路(Laser Direct Writing of Flexible Circuit， LDWFC)技術在柔性電路制造中的最新發(fā)展進行了總結， 重點介紹了激光直寫技術在柔性電路制造中所適用的導電油墨材料種類和特點。從激光燒結技術、 激光還原技術、 激光誘導改性技術、 激光輔助電路制造技術4個方面詳細介紹了LDWFC加工技術。 此外， 本文還介紹了LDWFC在柔性儲能器件、 柔性傳感器以及柔性顯示器中的應用， 并對LDWFC技術在柔性電路制造中的發(fā)展進行了展望。
關鍵詞：激光直寫， 柔性電路， 導電油墨， 柔性襯底
激光直寫柔性電路(Laser Direct Writing of Flexible Circuit，LDWFC)技術是伴隨著計算機控制技術和微細加工技術發(fā)展而產生的，是一種激光作用于材料的成型技術方法，可實現二維(Two Dimensional，2D)或三維(Three Dimensional，3D)結構的加工。通常LDWFC技術也可以稱為激光直接寫入技術、激光直接圖案化技術、激光數字圖案化技術或者激光選擇性圖案化技術等?，F今LDWFC已廣泛運用在制備微電極、場效應晶體管、發(fā)光二極管、微機電系統(tǒng)等各個領域。因為其具有燒結溫度較低、加工周期短、效率高、精度高、能夠大面積加工、可適應材料范圍廣和可設計性強等特點，所以LDWFC技術非常適合應用于聚合物柔性襯底上的電路圖案化，成為制備柔性可拉伸設備的有效工具，在柔性電路制造中扮演著非常重要的角色[1，2]。目前，LDWFC技術已經引起了人們極大的興趣。根據所使用的材料，其具體過程會有些不同。例如，最常見的激光燒結技術，選用金屬納米油墨比常規(guī)的熱燒結技術更具優(yōu)勢，除了能夠選擇性燒結固化材料外，激光燒結還具有能量集中、溫度場熱影響區(qū)域小以及能夠及時的燒結和退火等特點，從而可以在熱敏感聚合物襯底上加工堆疊和結構化金屬圖案[3]。這一特點進一步表明LDWFC能夠成為制造柔性電子元件的工藝方法。近年來，超快激光器(飛秒)已經被證明能夠在各種襯底上，以最小熱副作用燒結金屬納米顆粒制造高分辨率電路圖案，是燒結微米/納米粒子較熱門和有前途的方法之一[4–6]。LDWFC技術在制造柔性電路過程中利用了激光與材料的獨特特性，根據材料吸收光譜不同的特點，可以選擇合適的激光波長，當激光作用于材料上時可以選擇性地吸收或者透射激光，有效防止柔性襯底直接吸收激光造成的損壞。另外，連續(xù)激光器和脈沖激光器也會表現出不同的特性，例如在脈沖激光器中，不同激光器的脈沖寬度會不同，如納秒(ns)、皮秒(ps)以及飛秒(fs)激光器，并且相同脈沖寬度下不同重復頻率也會表現出不同的特性。LDWFC所使用的納米材料，相較塊狀材料具有比表面積較大、熔點降低等特性。目前研究中廣泛使用的一般為金屬納米材料，除此之外也有很多研究開始報道激光直寫非金屬材料制造柔性電路的技術方法。另外，柔性襯底的選擇和印刷油墨的方法也非常重要，其中常用的柔性襯底有聚對苯甲酸乙二醇酯(PET)[7–10]、聚乙烯(PEN)、聚酰亞胺(PI)[10–12]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[7，8]和紙張[13]等。在制備好納米油墨之后，需要將油墨以擠出或者涂敷的方式印刷到柔性襯底上，采用的印刷方法也是多種多樣的，從2D到3D柔性電路的制備，不斷有新的方法出現，具體包括旋涂、噴涂、浸涂、刮涂、轉印、油墨直寫以及沉積等[14]?？傊?，LDWFC在柔性電子產品的快速開發(fā)、大面積制備、小批量特殊定制等方面具有無可比擬的優(yōu)越性，它制造柔性電路的效率較高、分辨率較高、工藝工序簡單、可適應的納米油墨材料廣泛且具有加工2D和3D電路結構的能力。它為柔性電路的發(fā)展起到了重要的推動作用，并為柔性電路的制造提供了靈活便利的方案，推動柔性電路朝著非標準功能器件的差異定制化方向快速發(fā)展。本文從LDWFC策略的角度出發(fā)，總結了激光直寫技術在柔性電路制造中所涉及的油墨分類，還介紹了幾種比較常見的油墨材料并總結了幾種適合激光直寫油墨的優(yōu)缺點，以及根據激光作用于油墨材料方式的不同，介紹了當下制造柔性電路具體激光技術的種類，回顧了激光直寫制造柔性電路在傳感器、超級電容器和柔性顯示器的應用，最后探討了目前激光直寫技術在柔性電路的制造中的不足，并對未來發(fā)展作出展望。導電油墨材料是激光直寫技術制造高性能柔性電路過程中的關鍵部分之一，LDWFC所使用的油墨主要以低成本、納米級顆粒狀的金屬或非金屬為主。LDWFC油墨材料可大體分為6大類:(1)非金屬油墨；(2)單元素金屬納米油墨；(3)金屬氧化物納米油墨；(4)核殼雙金屬納米油墨；(5)合金金屬納米油墨；(6)復合納米油墨。具體的非金屬油墨包括:石墨烯[8]、氧化石墨烯(GO)；單元素金屬納米顆粒油墨包括:Ag納米油墨、Cu納米油墨、Au納米油墨、Zn納米油墨等；金屬氧化物納米油墨包括:NiO納米油墨、CuO納米油墨、Cu2O納米油墨等；核殼雙金屬納米油墨包括:Cu-Ag納米油墨；合金金屬納米油墨包括:銅鎳合金納米油墨[17]、Au-Ag合金納米油墨[35]、鎵銦液態(tài)金屬合金油墨[19]等。復合油墨包括:碳納米管與銀的復合油墨[36]、PEDOT:多壁碳納米管和聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、氧化石墨烯(GO)復合材料[41]等。我們簡要展示了幾種應用于LDWFC中的油墨，在非金屬油墨中石墨烯的性能是最好的，其具有超高的電導率和導熱率、高的楊氏模量、高化學/物理穩(wěn)定性、光透射率好、柔韌性強、機械性能出色并且生物兼容性非常好等特點，因此石墨烯在LDWFC中是一種非常有前途的材料[42–44]。但是石墨烯的大量獲取非常困難，其通常采用機械剝落法得到單層或少層的石墨烯，該方法效率太低，極大地限制了石墨烯在LDWFC中的發(fā)展。目前實驗室研究中獲得高導電石墨烯的最主要方法有GO還原法以及聚合物上的激光誘導石墨烯(Laser-InducedGraphene，LIG)，GO還原法可以獲得大面積的石墨烯材料，GO是類似石墨烯的2D結構，但其單層碳原子被基面和石墨烯薄片剝落過程中引入的邊緣含氧基團(Oxygen-ContainingGroups，OCG)共價官能化。OCG(例如羥基、環(huán)氧基和羧基)能夠使GO易于在分散液中，并能夠使GO在溶液中具有高膠體穩(wěn)定性以及獨特的光學性質，因此非常適合制備成LDWFC油墨材料。待還原有效去除OCG后，GO恢復共軛結構并恢復石墨烯的導電性。此外，GO在整個光譜上都表現出良好的吸收特性，因此可以使用連續(xù)或者脈沖激光器還原。在單元素金屬納米油墨中使用最多且性能最優(yōu)異的是Ag納米油墨，雖然現在已經出現很多LDWFC油墨材料的替代品。但目前Ag仍然是LDWFC中最常使用的一種油墨材料，因為它在柔性基材上有持久的穩(wěn)定性和優(yōu)異的黏合性，并且Ag具有出色的氧化穩(wěn)定性，在所有金屬中具有高的導熱性和導電性，在273.15K溫度下其導熱系數為429W/(mK)，電阻率為1.59μΩcm。不僅如此，根據已有研究報道Ag納米油墨已經能夠通過激光直寫技術在柔性基材上成功制造獨立的3D柔性導電線路。除了Ag之外，研究者們開發(fā)出的高導電性、低成本且易于獲取的貴金屬替代油墨也是一個重要的研究方向，由于Cu具有高的導電性以及較低的成本，是一種極佳的貴金屬替代品。但是Cu油墨有抗氧化性差的缺點，阻礙了Cu像Ag油墨大規(guī)模使用。目前大量研究人員圍繞怎么克服Cu的氧化性合成穩(wěn)定的Cu油墨和Cu油墨制備高性能高導電的柔性電路，以及制備好的Cu電路是否具有長期可靠的性能等三個問題進行研究。慶幸的是，已有大量研究人員開始不斷探索克服Cu油墨其氧化的問題，比如使用Cu氧化物或者Cu核殼結構類的油墨。這使得Cu納米油墨逐漸成為Ag納米油墨的替代品，具有極大的應用前景。現階段對2D柔性電路的油墨已經有了很多研究并取得了重大的進展，但用于3D立體電路的油墨報道相對較少。值得注意的是，LDWFC從2D到3D的制造過程中，油墨材料的特性有著明顯的差異，空間中的電路力學性能復雜多變，要求變得更加苛刻。3D電路需要克服自支撐和如何成型保型以及自身機械性能等問題。這也要求了在制造3D立體電路時，墨水必須具有一定的固體顆粒密度和一定的黏彈性，以及一定的自支撐性能，還需要一些方法輔助成型，一般采用層層制造以及墨水直寫的輔助方法等?？傊?，在LDWFC過程中，油墨的特性很大程度上決定了激光直寫制備出的導電電路的特性，不同的材料和油墨添加劑會讓油墨表現出不同的特性。目前研究還需進一步優(yōu)化油墨的流變性能、電氣性能、干燥過程和激光直寫過程中基材與油墨的相互作用，不斷地改進現有油墨配方以獲得高導電的柔性電路。作為傳統(tǒng)沉積和光刻技術的替代方法，LDWFC技術已經被證明可以用來制造復雜微米尺度的2D和3D結構，這種能力被認為是制造3D互聯電路結構非常有前途的技術方法，其在制造3D電路技術方法上比現有的一些3D電路制造技術(如:直接書寫技術、彎月面電沉積技術、局部電化學沉積等)更具一定的優(yōu)勢。綜合來講，LDWFC技術適應的材料更加廣泛，從非金屬、金屬、氧化物到復合材料以及其他特殊性能的材料都適合。不僅如此，LDWFC還能進行材料的改性，增加柔性電路金屬層與柔性襯底間的黏附性以及電氣機械性能等。隨著激光技術的不斷發(fā)展和進步，LDWFC技術的精度已經遠比其他技術高，最小成型尺寸已經達到納米級別。LDWFC技術按照對材料的作用方式不同可分為:(1)激光燒結技術；(2)激光還原技術；(3)激光誘導改性技術；(4)激光輔助電路制造技術。其中激光輔助電路制造技術包括激光輔助墨水直寫技術、激光輔助化學氣相沉積技術[47]以及激光輔助電沉積技術等。根據所使用金屬或非金屬納米顆粒油墨的特性，以及柔性電路制造工藝要求選擇相應適合的LDWFC技術。特別地，針對有些油墨的圖案化過程中可能包含幾種激光加工技術，例如，CuO納米油墨制備柔性電路需要激光還原CuO之后再激光燒結成Cu電路圖案[48]。為了使得制造的柔性電路具有良好的特性以及導電電路與襯底材料更好地適應，不同的LDWFC技術會選擇合適的激光和激光加工工藝參數，以及一些其他的輔助方法配合激光直寫一起制備柔性電路，下面僅討論現在主要的LDWFC技術。激光燒結是以激光為熱源，通過激光照射將金屬納米粉末材料快速熔化并凝固形成連續(xù)的導電結構。與常規(guī)的熱燒結相比，激光燒結更適合于柔性的襯底材料，如塑性聚合物以及紙張等。如圖1(a)所示，激光燒結一般使用金屬納米油墨進行燒結，因為未燒蝕的納米油墨燒蝕閾值較低(<1Jcm–2)，避免了對柔性襯底的損壞，且燒蝕過程中產生的碎屑為納米級，對燒結過程后期干擾較小。在激光燒結之前通常需要將金屬納米油墨印刷到柔性襯底上，再進行干燥后通過激光燒結使油墨獲得特定的電子性能，一般是在環(huán)境溫度下進行。針對不同金屬的性質特點，采取合適的工藝方法才能制造出性能良好的電路圖案。例如，在激光燒結Cu納米油墨時，為了避免更多的氧化，必須將燒結持續(xù)時間最小化。目前，激光燒結已經廣泛應用于柔性電路的制造中[34]。
圖 1 (網絡版彩圖) (a) 激光燒結工藝流程簡圖, 將金屬納米油墨涂覆在聚合物上并在干燥處理之后進行激光燒結, 再沖洗留下導電層; (b) 激光燒結過程中金屬納米油墨的變化過程示意圖
金屬納米顆粒油墨在燒結中大致會經歷三個步驟:(1)蒸發(fā)溶劑；(2)通過熱分解去除分散劑和黏合材料；(3)頸部形成和晶粒長大，如圖1(b)所示。Zenou等人[20]研究了在環(huán)境條件下的Cu納米油墨激光燒結避免氧化的條件，通過Nd:YAG激光器的兩種相同波長的相干光源對Cu電路進行燒結，使用脈沖寬度為亞納秒的脈沖激光來精確定義微米級的燒結線寬，并使用最大功率為2W的連續(xù)激光負責對Cu油墨層進行干燥和燒結。當燒結速度適當時，大氣條件下與惰性氣體條件下幾乎沒有區(qū)別。值得一提的是，該研究使用了一種新的電阻率測量方法，通過反射率測量來描述Cu納米油墨在激光燒結過程中的動態(tài)變化，這種非接觸式測量方法對最佳工藝條件的選擇具有指導意義。Roy等人[49]介紹了一種微尺度選擇性激光燒結技術。該技術可以實現微米級別的3D互連結構的生產，有望成為芯片封裝的解決方案之一。其可以顯著增加晶體管封裝密度，減少芯片面積和功耗，實現最佳的芯片性能。Roy等人主要的工作是使用連續(xù)激光和脈沖激光對Cu納米油墨進行燒結，通過燒結結果對比，估算出激光器最佳的加工范圍。之后，Roy等人[24]使用中心波長為800nm，重復頻率為5kHz，脈沖持續(xù)時間為100fs的飛秒激光器，和中心波長為532nm，重復頻率為5kHz，脈沖持續(xù)時間為5–35ns的Nd:YAG激光器，以及中心波長為532nm，3W的連續(xù)激光器燒結Cu納米油墨進行全面研究和優(yōu)缺點比較，研究了激光燒結加工窗口與同層厚度和激光工藝參數的關系，更進一步提出估算脈沖激光下Cu納米油墨的最佳燒結模型，利用激光與納米顆粒的相互作用機制，得到更好的燒結和燒蝕閾值范圍，以此來研究良好燒結點的機械和電氣性能，確定燒結工藝參數與這些性能的關系。同年，Roy課題組研究人員[21]探究了連續(xù)與脈沖激光器燒結Cu納米油墨的襯底初始溫度對于激光燒結輻照度的影響，發(fā)現在150°C–200°C襯底上燒結Cu納米油墨激光輻照度比室溫下低5–17倍。激光燒結技術是目前金屬納米油墨(如Au納米油墨、Ag納米油墨、Cu納米油墨等)制備柔性電路使用比較廣泛的技術。其分辨率高、光束能量集中引起局部瞬時加熱、穿透能力小，特別適合在柔性和溫度敏感聚合物上燒結出導電圖案。目前常用的激光器為連續(xù)激光器以及飛秒和納秒脈沖激光器，連續(xù)激光是通過光子不斷地給納米油墨提供能量，通過光熱相應地在較短的持續(xù)時間內使得納米油墨達到燒結和熔化閾值，使得納米油墨之間發(fā)生熔融頸縮。脈沖激光器相比于連續(xù)激光器熱影響區(qū)更小，對功率的控制要求更高，但是短脈沖激光器燒結納米顆粒會出現納米顆粒堆疊現象。另外脈沖激光與連續(xù)激光對納米顆粒的作用機制不同，脈沖激光燒結納米油墨往往與曝光時間無關，特別是著有“冷加工”的飛秒脈沖激光，其單個脈沖的能量對燒結特性的影響幾乎可以忽略，但通過高頻的脈沖不斷地作用在納米油墨上，細微的能量來不及擴散并不斷累積，使得納米油墨發(fā)生熱量的非線性吸收，造成顆粒尖端發(fā)生熔融頸縮，這樣對于柔性基材的損傷會特別小。因此，脈沖激光在柔性電路的制造中有著非常好的發(fā)展前景。激光還原常運用在金屬氧化物或非金屬氧化物納米油墨制備柔性電路中，常見的油墨材料有GO，CuO，Cu2O，NiO及一些復合油墨等，以下主要討論激光還原GO以及CuO。激光還原GO帶動了石墨烯基的柔性電子產品的發(fā)展，是目前實驗室制備石墨烯的最佳方法之一，在大氣常溫條件下，還原程度可控且高效。激光還原GO原理一般可分為兩種:光化學還原[50]和光熱還原[51]。光化學還原是當激光照射到GO表面時，光子的能量引起的電子發(fā)生躍遷，產生一對可以自由移動的電子和空穴使得GO發(fā)生還原反應；光熱還原是當激光光子能量沒有引起電子發(fā)生躍遷，即未發(fā)生光熱還原時，隨著激光功率密度的增大，其作用區(qū)域會產生高溫使得GO發(fā)生還原反應。在還原下消除了GO中的含氧基團(羥基和環(huán)氧基)，并促進電路圖案的形成和結構化以及材料特性的改變調整。另外，CuO納米油墨的激光還原也有光熱和光化學作用，當激光作用在CuO納米油墨上時，由于熱作用使得乙二醇脫水為乙醛，乙醛再將CuO納米顆粒還原為Cu納米顆粒，最后Cu在激光燒結作用下重熔為Cu電路的過程。現階段激光還原GO或者CuO可用的激光器可分為兩種，即連續(xù)激光器和脈沖激光器。脈沖激光器在柔性電路的制造中更具優(yōu)越性，因為脈沖激光熱響應更可控，在同等條件下脈沖激光對GO還原程度會高很多。迄今為止，越來越多研究開始使用脈沖激光器制備高分辨率的導電圖案，最典型的為飛秒激光器，因為飛秒激光在光斑尺寸上更具優(yōu)勢，適合制造精細化的柔性電路。Zhang等人[52]證明還原態(tài)石墨烯的電阻率和電導率對飛秒激光器的輸出功率有很大的依賴性，并成功通過中心波長為790nm，脈沖寬度為120fs的飛秒激光還原GO制備出了石墨烯微電路，為石墨烯材料在柔性電子設備中的應用奠定了基礎。Kang等人[53]使用在空氣中高度穩(wěn)定且價格便宜的CuO納米油墨來制備導電Cu電路，對比了兩種類型的激光(波長為1070nm的連續(xù)波和脈沖激光)照射CuO納米油墨產生光熱以及光化學反應，并直接在柔性襯底上成功制作了厚度約為10μm的銅電極，其裝置示意圖和工藝流程圖如圖2所示。這是一種具有很高成本效益的方法，簡單快速、對環(huán)境友好，為未來柔性電路的更好制造提供了很好的解決方案。
圖 2 (網絡版彩圖) (a) 激光還原CuO的實驗裝置示意圖; (b) 激光還原CuO納米油墨的工藝流程圖, 通過光化學作用和光熱作用將CuO納米油墨轉化為Cu膜[53]. 圖片來自文獻[53], 已獲得授權
激光還原金屬或非金屬氧化物油墨材料更具經濟效益，因為金屬或非金屬氧化物油墨材料相比于單元素金屬油墨材料更加容易獲得，在大氣環(huán)境下更加穩(wěn)定，價格也更低廉。例如，CuO納米顆粒油墨兼具了Cu納米顆粒油墨的優(yōu)點，同時解決了Cu納米顆粒在空氣中容易氧化的問題，是解決易氧化金屬油墨制備柔性電路困難的方案之一，在未來大規(guī)模柔性電路的制備中具有一定優(yōu)勢。但同時激光還原金屬或非金屬氧化物可能存在還原不充分或者還原后再氧化的情況，導致激光還原制備的導電電路性能較差，未來仍然需要不斷探索激光還原金屬或非金屬氧化物油墨的工藝方法以獲得電氣機械性能優(yōu)異的導電電路。隨著LDWFC的進步，柔性電路得到迅猛發(fā)展，應用在越來越多的領域和場合，對柔性電路的電氣、機械性能要求也越來越高。在常規(guī)的柔性襯底上制備出性能優(yōu)良的導電電路，需要考慮電路與襯底的結合可靠性。常規(guī)的柔性襯底改性方法主要分為化學改性和物理改性，其中激光改性是非常具有吸引力和發(fā)展前景的方法。激光誘導改性具有可以實現柔性電路的精細化、可定制活化區(qū)域、能夠大批量改性等特點。因此許多研究人員對LDWFC在柔性襯底聚合物的加工和表面改性進行了研究，目的是為了增強電路層與柔性襯底的結合，讓電路與襯底更好地“焊接”在一起，提高柔性電路的機械可靠性能。激光誘導改性技術在柔性電路制造中主要是LIG和激光誘導聚合物改性輔助制造柔性電路等。LIG方法是使用激光在含有芳香族和酰亞胺官能團的聚合物上直接誘導出多層石墨烯和無定型碳的方法[63]，LIG工藝示意圖以及圖像如圖3(a)和(b)所示。而激光誘導聚合物柔性襯底改性原理性質較為復雜，目前尚未掌握其詳細的機制，但其仍然是光熱或光化學過程，或者兩者皆有[64]。該技術最常使用的激光器主要包括CO2激光器和飛秒激光器等。每種激光器各有特點，其中CO2激光器主要是發(fā)出長波紅外激光，PI柔性襯底對該類的波長表現出較強的吸收能力，利用光熱過程進行誘導改性。飛秒激光器有著“冷加工”的特點，其細小的光斑和超短的脈寬，為激光誘導柔性襯底提供了優(yōu)異的加工精度和保護襯底不會被損壞，是激光誘導柔性襯底制造柔性電路的最佳選擇。
圖 3 (網絡版彩圖) (a) LIG示意圖; (b) PI上LIG的光學圖像; (c) PI粒子形態(tài)在LIG過程中轉化的FESEM圖像和不同轉換階段D渲染圖[65]. 圖片來自文獻[65], 已獲得授權
Lin等人[63]報告了一種在柔性聚合物薄膜上一步法LIG高導電結構，使用波長為10。6μm，脈沖持續(xù)時間為14μs的CO2紅外激光、3.6W功率對PI薄膜進行寫入，紅外LIG光熱效應產生的能量導致局部溫度高于2500°C產生晶格振動，這些原子重新排列，芳族化合物形成石墨結構。該報道發(fā)現，激光誘導聚合物石墨化的機理與芳香族和酰亞胺重復單元中存在的結構特征密切相關。目前該研究試驗了十幾種不同聚合物，包括:聚酰亞胺(PI)、聚醚型聚氨酯(PEI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等，證明了只有PI以及PEI能夠LIG出導電碳化結構。Parmeggiani等人[65]報道了一種新型的聚合物復合材料，將PI粉末分散到PDMS中得到彈性的聚合物襯底。并成功使用CO2激光器在彈性襯底上LIG，利用襯底的彈性輕松地生產任何形狀和表面的電極結構。該方法還可根據PI粉末的濃度調節(jié)LIG的機械和電氣性能，其中PI粉末在激光誘導過程中的變化示意圖如圖3(c)所示。此外，激光誘導技術還能對柔性襯底進行改性，增加圖案化后的柔性電路的黏附性不容易被剝落，以及電氣機械性能得到了增強，是解決LDW制造柔性電路穩(wěn)定可靠性的另一種技術方法。Du等人[61]使用納米級脈沖UV激光器(波長為355nm，最大輸出功率9.5W，最大脈沖頻率為100kHz)在PI薄膜上紋理化，改變PI薄膜表面的化學性質以及粗糙度增加了PI薄膜表面的潤濕性能，使得在PI上圖案化的導電電路黏附性和抗剝離性得到增強。Liu等人[11]報道了一種一步制造柔性電容器的方法，在環(huán)境溫度中通過CO2連續(xù)激光誘導有KOH涂層的PI薄膜同步感應和活化3D多孔石墨烯，該方法進一步優(yōu)化和解決了在PI膜上LIG石墨烯多孔化的問題，改善了多孔石墨烯的質量，增強了LIG后多孔石墨烯的電化學性能。制造的柔性電容器具有良好的穩(wěn)定性和出色的機械柔韌性。激光誘導聚合物石墨化目前針對的聚合物襯底主要是PI薄膜，其柔軟、機械性能優(yōu)良、耐高溫、耐腐蝕等特性，以及在制造過程中聚合物鏈的優(yōu)先取向表現出明顯的各項異性，是目前制造柔性電子設備理想的柔性襯底材料。值得注意的是，激光誘導PI薄膜表面形成石墨烯時，需要考慮合適波長的激光，使得PI膜能快速有效地吸收激光作用于其表面的能量，致使PI內部原子激發(fā)并生成碳化蒸汽，最后在PI膜表面形成一層LIG?？傊ㄟ^激光誘導聚合物產生的導電多孔石墨烯薄膜兼具了激光誘導GO的優(yōu)點，是一種理想的制造柔性電路的技術方法。隨著LDWFC技術的不斷發(fā)展，為了更好地制造出高性能的柔性電路，許多研究人員采用激光直寫與其他技術相結合的方法來制造柔性電路，如激光輔助墨水直寫、激光輔助電沉積以及激光輔助化學沉積等。其中激光輔助墨水直寫技術是利用墨水直寫技術能夠在空間任意構型的優(yōu)點，再結合激光直寫在線式加工方式，讓油墨在空間任意構型制備出復雜的3D立體電路，為3D電路的制造提供了很好的解決方案。哈佛大學的Skylar-Scott等人[9]最先提出使用激光退火與LDWFC相結合制備3D立體電路。值得一提的是，激光退火與激光燒結不同，其需要一段動態(tài)保溫的過程，并且要達到材料的某個臨界溫度以上，但據文獻描述，激光退火涵蓋了激光燒結的過程。在適當的激光功率密度下進行激光退火，金屬納米油墨的光吸收產生熱作用，油墨中的有機物會蒸發(fā)去除，金屬晶格缺陷層在吸收光之后會產生再結晶，使得金屬油墨晶粒生長和致密化，進而完成整個激光退火制造的柔性電路的過程。2009年，Ahn等人[12]率先提出對濃縮的Ag納米顆粒進行退火，制備高縱橫比的3D空間立體柔性電路方法。該方法探究了高濃度Ag納米油墨在150°C–550°C退火溫度內微結構的變化，其平均粒徑從180nm增加到3μm，電阻率在該溫度范圍內急劇下降，得出在250°C，短時間(≤30min)退火接近散裝銀電阻率值(10-6Ωcm)的結論。該結論為激光退火制造柔性電路做好了堅實的鋪墊。后來，該課題組使用5W，808nm連續(xù)二極管激光器在PET柔性襯底上激光實時退火[9]，一步法制造出了復雜的3D導電金屬結構(如微彈簧結構)，且制造3D立體電路的速度比彎月面打印速度快1000倍，這種彈簧結構能夠非常輕松地承受周期性的拉伸彎曲應變，如圖4所示。值得一提的是，被擠出的Ag納米油墨在空中實時激光退火與熱爐中長時間退火不同，其熱擴散系數比熱退火低近50倍。此時激光退火的持續(xù)時間和最高溫度會變得不均勻，但利用此特點，恰當地調節(jié)局部的激光強度(連續(xù)激光和高頻脈沖激光)可以創(chuàng)建電阻區(qū)域不同的電路，為3D立體電路的探索性應用提供了很好的思路。
圖 4 (網絡版彩圖) (a) 激光直寫輔助墨水直寫制造3D電路裝置示意圖[9]; (b) 不同退火溫度下Ag油墨晶粒的生長SEM圖像[12];(c), (d) 激光直寫輔助墨水直寫方法制造的微螺旋彈簧導體[9]. 圖片來自文獻[9,12], 已獲得授權
激光輔助電沉積也是目前制造高性能柔性電極的解決方案之一，如圖5所示。Gao等人[8]利用激光直寫工藝輔助電沉積制造出了機械電氣性能優(yōu)異的微彈簧柔性金屬電極，該電極還顯示出了高導電性和透明性，其中薄層電阻為4.8Ω/m2，透射率為83%，拉伸率超過75%時電阻變化率不超過5%，彎曲超過5000次時電阻變化率不超過2%，有望應用于與皮膚相容的可穿戴電子的開發(fā)與制造。
圖 5 (網絡版彩圖) (a) 激光直寫輔助電沉積制造柔性金屬電極工藝的示意圖, 具體包括激光直寫示意圖和電子沉積過程示意圖以及基板反轉過程示意圖; (b) 具有微彈簧結構的鎳電極的光學顯微鏡圖像以及佩戴在手指關節(jié)、手腕上的電極測試圖像; (c) 電沉積過程示意圖[8]. 圖片來自文獻[8], 已獲得授權
總而言之，上述用于LDWFC的激光加工技術現階段已經取得很好的進展，每種技術各有特點，適用的油墨種類也有所差別。在LDWFC中仍然存在一些挑戰(zhàn):如何提高柔性電路的各項特性，如何改善激光直寫過程中的工藝方法，如何研制出性能優(yōu)異的導電油墨，仍然是未來需要關注的重點方向。這里我們簡單對比了激光直寫技術方法以及油墨特性，如表1所示。
目前大多數2D和3D柔性電子產品的應用，大部分都處于初級研究制造階段和工藝優(yōu)化階段，還有很多領域尚待發(fā)掘，現階段常見的柔性電路應用如下:柔性儲能器件(柔性超級微電容器、柔性薄膜太陽能電池)、柔性傳感器(化學傳感器、電阻溫度傳感器、加熱器、應變壓力傳感器、濕度傳感器、生物傳感器等)、柔性顯示設備(透明導體、柔性觸摸面板顯示器)、其他柔性設備(薄膜晶體管(TFT)、RFID標簽、柔性天線、光發(fā)射設備等)、3D柔性電子設備(微傳感設備、電磁屏蔽、微天線、可伸縮的微電子、芯片引腳鍵合、液體和氣體傳感器等)。由于3D柔性電路的研究較少，大部分應用還處于初級研究制造階段和工藝優(yōu)化階段，還有很多應用領域尚待挖掘，因此我們將簡要討論LDWFC在2D柔性電子產品中的幾種應用。Stanford等人[75]使用紅外激光將PI膜表面直接LIG制造出了LIG/PI的雙層復合膜，并成功使用該復合材料制成了各種摩擦電納米發(fā)電機(Triboelectric Nano generators，TENGs)，如圖6所示為該TENGs示意圖，它可將無用的機械能轉化為電能，可通過與皮膚的接觸產生動力，其開路電壓大于3.5kV，峰值功率大于8mW。這項研究為可穿戴設備希望減少傳統(tǒng)儲能介質的重量和體積提供了一個很好的解決方案，有望在檢測人類身體健康和周圍環(huán)境條件的柔性穿戴設備和傳感器上得到應用。Li等人[76]首次提出一種基于平面串聯構架的柔性高壓微型超級電容器(Miniature Supercapacitor，MSC)，使用CO2紅外激光器(波長10.6μm，激光光斑直徑200μm)在PI薄膜上激光誘導得到數百個3mm×3mm的正方形石墨烯圖案，再選擇性涂覆H2SO4-PVA電介質將數百個正方形石墨烯圖案串聯起來得到MSC，如圖7(a)所示。在1.0μA的電流下，6V的MSC電容量達到10.0μF，可實現對6V的壓阻微傳感器供電，如圖7(b)和(c)所示。該研究為柔性高壓儲能設備奠定了基礎，具有非常重大的意義。
圖 6 (網絡版彩圖) (a) 使用LIG/PI雙層復合膜的TENG工作示意圖, 其中LIG為一個電機, PI為電介質層; (b) 基于LIG/PDMS合材料組成的TENG工作示意圖; (c) 由單張PI制成的柔性無金屬TENG示意圖[75]. 圖片來自文獻[75], 已獲得授權
Lee等人[77]利用連續(xù)激光在PZT薄膜上制造了一種基于無機的壓電聲納米傳感器(Inorganic-based Piezoelectric Acoustic Nanosensor，IPANS)，如圖8(a)所示，目的是仿生人造毛細胞模仿人類原始的毛細胞功能，它能將外界的聲音轉換為電能，并刺激聽覺神經，如圖8(b)所示為IPANS具體應用示意圖。在圖8(c)所示的IPANS中有一層有機硅膜(Silicone-basedMembrane，SM)，其主要目的是分離傳入聲音的可聽頻率范圍并根據不同音頻的不同位置產生振動，再將振動轉換為電感應輸出，達到仿真效果。
圖 7 (網絡版彩圖) (a) 平面柔性高壓MSC制備示意圖, 左圖為激光誘導制備石墨烯正方形圖案, 右圖為H2SO4-PVA電介質將正方形串聯示意圖; (b) 激光誘導的蛇形石墨烯電路圖案, 轉移到PDMS上作為壓阻式微傳感器示意圖, 并且該壓阻式微傳感器由一個6 V的MSC驅動; (c) 手指按壓壓阻式微傳感器照片[76]. 圖片來自文獻[76], 已獲得授權
Tao等人[58]在柔性PI膜上直接LIG，制造出了一種集成了檢測和產生聲音的柔性傳感器。該傳感器可以應用于人造喉領域，它可以檢測到人喉嚨振動的不同強度和頻率，并將其轉換為可控制的聲音。當在設備上施加交流電壓時，周期性的焦耳熱會引起空氣的膨脹，從而產生聲波。當施加低偏置電壓時，喉線的振動會引起電阻的變化，導致電流波動。因此可作為檢測和產生聲音的人造喉，其利用LIG技術可以高效率、低成本地獲取，在語音控制和可穿戴領域有很好的應用前景。Park等人[78]全面分析了激光燒結Cu納米油墨的物理和化學燒結機理特性，在熱敏聚合物襯底上制備出了彎曲性能和黏附性能優(yōu)異的Cu柵，該Cu柵表現出95%的高透射率以及30Ω/m2的低薄層電阻，其中Cu柵制造示意圖如圖9(a)所示。如圖9(b)和(c)所示，他們展示了在PET膜上的多點觸控銅柵觸摸屏，它有著響應速度快、靈敏度高、耐用性好等優(yōu)點。Kwon等人[79]使用激光燒結工藝在空氣環(huán)境中快速加工制備出了CuNPs薄膜，并與常規(guī)Ar氛圍下的管式爐加熱燒結工藝進行對比，顯示出激光燒結工藝制備的CuNPs薄膜具有更好的電性能和化學穩(wěn)定性能，以及能夠降低Cu的氧化性能。并在PEN薄膜上成功制備出了電氣性能和機械性能良好的柔性觸摸屏，極大地提高了柔性電子的開發(fā)效率，圖9(d)–(f)為該方法制備的Cu柵透明導電體展示圖以及觸摸演示圖。
圖 8 (網絡版彩圖) (a) 分頻器上完整的IPANS單元和玻璃棒上的PZT薄膜設備; (b) 哺乳動物耳蝸中柯蒂氏器官的概念示意圖; (c) 有機硅基底膜通過聲波振動, 導致人造基底膜上PZT薄膜的機械變形[77]. 圖片來自文獻[77], 已獲得授權
圖 9 (網絡版彩圖) (a) Cu柵網格的TSP一步制造示意圖; (b), (c) 演示制造的電容型多點觸摸板[78]; (d), (e) 通過激光燒結CuNps在PEN膜上的柔性Cu柵透明導體; (f) 在柔性PEN膜上的觸摸屏演示圖[79]. 圖片來自文獻[78,79], 已獲得授權
本文從LDWFC策略的角度總結了激光直寫技術在制造柔性電路中現階段取得的進展，總結了目前激光直寫技術在柔性電路制造中所涉及的油墨分類，還挑選地介紹了幾種比較常見的油墨材料；介紹了當下制造柔性電路中，激光直寫技術的具體技術類型，以及激光直寫技術制造的柔性電路應用。目前，LDWFC技術還有很多機理和現象的解釋不夠完善，還需要不斷地深入研究和攻克才能推動LDWFC的不斷進步。另外，LDWFC中所使用的油墨材料還有很多局限性，因為該技術中油墨材料大部分使用金屬或非金屬的納米顆粒制備而成，油墨中含有大量的納米顆粒，在激光直寫加工后，導電的電路薄膜層厚度和密度具有不均勻性，內部存在一定的孔隙以及表面有一定的粗糙度。當柔性襯底拉伸或者彎曲時引起電路薄膜層結電阻發(fā)生變化，導致薄膜電路導電性不穩(wěn)定或者薄膜脫落等情況發(fā)生。當然很多研究人員很好地利用了柔性電路電阻率不穩(wěn)定的特性，并借此開發(fā)出了一些特定的應用。但是制造出高導電率以及電氣機械穩(wěn)定的柔性電路仍是必要的，因此還需要不斷克服和解決激光直寫納米油墨制造柔性電路現存的問題，努力完善LDWFC的詳細機理。目前，利用激光直寫制造3D柔性電路(例如，彈簧、跨越燈絲之類的電路)的研究較少，但3D電路在未來存在非常大的應用前景。因為3D電路比2D電路布線更加靈活、空間的利用率更高、應用更加廣泛。截至目前，高固體含量高黏度的油墨已經被證明是非常適合制造3D電路的，但是對于制備好的3D電路，其內部會存在大量的孔隙，并且表面粗糙度高，電氣機械性能還有待提高，很難在復雜多變的柔性電子設備中應用。并且，其還面臨油墨種類和特性仍有很多局限性，不能大面積推廣運用等問題，還需要今后大量研究人員投入開發(fā)。總之，激光直寫技術是非常適合用來制造柔性電路的，其高精度能夠滿足電子設備集成度越來越高的求；高靈活性能夠賦予任意電路圖案的構筑(包括2D、3D電路圖案)；低溫加工的特點，能夠在很多熱敏柔性基材上加工；油墨材料適用廣，能夠在很多場所適用可以大面積推廣，因此激光直寫技術在柔性電路的制造中有著巨大的前景和市場。
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