12月27日，中科院大連化物所楊學(xué)明院士領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊在表面光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究工作中取得新進(jìn)展，研究成果“Strong Photon Energy Dependence of the Photocatalytic Dissociation Rate of Methanol on TiO2(110)”（不同光子能量對甲醇在TiO2(110)表面上光催化解離速率的影響）發(fā)表在最新一期的《美國化學(xué)會志》上。
二氧化鈦在光催化領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用，但是對其光催化反應(yīng)機理的研究一直在探索當(dāng)中。一系列研究結(jié)果表明二氧化鈦光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴會很快弛豫到導(dǎo)帶底或者價帶頂，多余部分的能量則轉(zhuǎn)換成聲子能量，對反應(yīng)基本沒有貢獻(xiàn)。廣為接受的光催化模型認(rèn)為光催化反應(yīng)速率主要取決于光照產(chǎn)生的有效電子-空穴對的數(shù)目，即化學(xué)反應(yīng)過程與光通量有關(guān)，而與激發(fā)光波長（或者光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴的能量）無明顯關(guān)系。
楊學(xué)明帶領(lǐng)團(tuán)隊利用自行研制的基于高靈敏度質(zhì)譜的表面光化學(xué)裝置，系統(tǒng)地研究了單分子層甲醇覆蓋的TiO2(110)表面在紫外光照射后的反應(yīng)動力學(xué)過程。早期結(jié)果（ J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (32), 13366–13373 ， J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (28), 10206–10209 ）表明甲醇在光照過程中通過O-H鍵及C-H鍵的斷裂形成甲醛，解離出的大量氫原子轉(zhuǎn)移到旁邊的橋氧原子上。在表面升溫過程中，一部分氫原子會奪取表面的橋氧原子先以水(H2O)的形式從表面脫附出來，產(chǎn)生表面氧空位。隨著表面氧空位濃度的增加，橋氧上剩余的氫原子則更容易結(jié)合成氫氣分子脫離。
在本次的研究中，在波長266 nm光照條件下，甲醇分子光致解離的量子產(chǎn)率比波長355 nm光照產(chǎn)率高兩個量級左右，而TiO2對266 nm的吸收效率僅為355 nm的兩倍。這個實驗結(jié)果表明光子能量（電子和空穴的能量）對光催化效率的有著重要的影響。一種可能的機理解釋是光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴直接與甲醇分子作用，誘發(fā)了化學(xué)反應(yīng)，而不是弛豫后再與甲醇分子作用誘發(fā)反應(yīng)。另外一種可能的解釋是光致激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴復(fù)合后生成高激發(fā)模式的聲子，其與甲醇分子耦合后激發(fā)分子的某些振動模式，促使甲醇解離。
如果能真正理解二氧化鈦表面光催化反應(yīng)發(fā)生的本質(zhì)機理，將會為設(shè)計與發(fā)展高效催化劑和完善光催化模型提供更好的支持。
以上研究得到了國家自然科學(xué)基金委和中科院相關(guān)項目的資助。
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