氣凝膠是一種具有三維連通網(wǎng)絡(luò)的納米多孔固體，具有超大比表面積、超低密度、高孔隙率等特點(diǎn)，在汽車和航空航天組件的隔熱/隔音、環(huán)境處理、儲能器件和醫(yī)療設(shè)備等方面有著重要應(yīng)用。氣凝膠的應(yīng)用場景，無論是作為設(shè)備的功能組件還是作為單個使用對象，通常都具有不規(guī)則的外觀。因此在各種應(yīng)用中，氣凝膠不僅需要展示其功能，還需要具有任意形狀的外觀結(jié)構(gòu)。
鑒于此，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究員張學(xué)同團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種通用的微凝膠輔助懸浮打?。∕SP）策略，用于按需構(gòu)筑各種具有任意立體結(jié)構(gòu)的介孔氣凝膠。作為概念證明，研究采用去質(zhì)子化的凱夫拉納米纖維（KNF）分散液為墨水，選用合理設(shè)計的微凝膠作為輔助基質(zhì)，通過基于擠出的3D打印技術(shù)，將KNF墨水按預(yù)先設(shè)定的結(jié)構(gòu)逐層沉積到微凝膠基質(zhì)中，經(jīng)基質(zhì)去除、溶劑交換和超臨界CO2干燥，獲得了由隨機(jī)纏結(jié)納米纖維組成的3D打印Kevlar氣凝膠（3D-KA）。在MSP策略中，可打印墨水的儲能模量（G′）、屈服應(yīng)力（τy）和表觀粘度（ηa）必須相互匹配，以確保墨水順利從噴嘴擠出；相應(yīng)微凝膠基質(zhì)的G′、τy和ηa也要相互匹配，以確保針頭的穩(wěn)定移動和對打印線條的承載；針頭的內(nèi)徑（d）、擠出壓力（ΔP）和打印速度（νp）也對打印線條的尺寸和形貌具有重要影響。此外，MSP策略實(shí)施前還需要將某些特定的墨水溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變因素，如pH值、溫度、化學(xué)成分，預(yù)加載到相應(yīng)的微凝膠基質(zhì)中，以促進(jìn)墨水的成型。
在MSP策略實(shí)施過程中，沉積在微凝膠基質(zhì)中的KNF墨水立即進(jìn)行部分溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，基質(zhì)可臨時支撐未完全凝膠化的KNF線條直至其完全凝膠老化。研究發(fā)現(xiàn)，利用二甲基亞砜（DMSO）和卡波姆（Carbopol）的分散-質(zhì)子化凝膠作用，以及1,4-二溴丁烷（Db）的化學(xué)交聯(lián)作用，Db可在KNF的氮負(fù)離子位點(diǎn)進(jìn)行取代反應(yīng)，從而在相鄰KNF線條間形成共價烷烴鍵，促進(jìn)相鄰KNF打印線條之間的粘附力，進(jìn)而保證結(jié)構(gòu)的完整性。此外，在針頭直徑一定的情況下，墨水的擠出速率（νe）、針頭的移動速率（打印速度，νp）、基質(zhì)中KNF（ν1）和Db（ν2）的雙擴(kuò)散速率共同影響著KNF打印線條的形態(tài)和直徑。由于MSP策略中微凝膠基質(zhì)的輔助作用，擠出打印方法對墨水的流變性要求不嚴(yán)格，打印速度大大提高（高達(dá)167 mm s-1），遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報道的打印速度（通常小于20 mm s-1），提高了制備效率。
研究發(fā)現(xiàn)，通過MSP策略，KNF墨水在高速打印模式下展示了優(yōu)異的可打印性和可編程性，可制備出具有任意空間結(jié)構(gòu)的Kevlar結(jié)構(gòu)，如各種線條圖案和體型結(jié)構(gòu)；采用0.1 M的鹽水清洗，可將定制的Kevlar結(jié)構(gòu)從微凝膠基質(zhì)中取出；通過溶劑置換和超臨界干燥，即可得到相應(yīng)的氣凝膠結(jié)構(gòu)。
為驗(yàn)證基于MSP策略制備的凱夫拉氣凝膠的實(shí)際應(yīng)用，研究人員通過合理的工程設(shè)計定制了Kevlar氣凝膠絕熱組件（3D-KAI）。由于氣凝膠固有的隔熱性能和Kevlar的極端耐高低溫特性，該3D-KAI顯示出優(yōu)異的低溫防護(hù)性能，在-30℃下，安裝有定制3D-KAI的無人機(jī)電池（D-LIPO）放電容量為2217 mAh，比未安裝3D-KAI的D-LIPO高26%（放電容量為1761 mAh），這表明電池可以得到有效保護(hù)，以確保其在惡劣環(huán)境下的正常放電。由MSP策略定制的3D-KAI可以準(zhǔn)確復(fù)制實(shí)際設(shè)備的多尺度架構(gòu)，并解決電池在低溫下運(yùn)行時容量下降的問題，可擴(kuò)展到氣凝膠在其他隔熱保溫環(huán)境的應(yīng)用。
通過使用相應(yīng)的前驅(qū)體墨水，上述MSP策略可以推廣到其他氣凝膠的構(gòu)筑，包括有機(jī)（纖維素、海藻酸鹽、殼聚糖）、無機(jī)（石墨烯、MXene、二氧化硅）和無機(jī)-有機(jī)（石墨烯/纖維素、MXene/海藻酸鹽、二氧化硅/殼聚糖）復(fù)合氣凝膠。所有3D打印的氣凝膠都顯示出良好的螺旋形狀，內(nèi)部具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了MSP策略的普適性。該方法打破了傳統(tǒng)基于擠出的直寫成型技術(shù)對墨水流變性能的嚴(yán)格要求，拓展了可打印材料的種類。
相關(guān)成果以General Suspended Printing Strategy toward Programmatically Spatial Kevlar Aerogels為題發(fā)表在ACS Nano上。相關(guān)工作獲得國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、英國皇家學(xué)會-牛頓高級學(xué)者基金等資助。
圖1 MSP策略制備凱夫拉氣凝膠的示意圖和相關(guān)參數(shù)
圖2 MSP策略中KNF墨水的動態(tài)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變和微凝膠基質(zhì)的流變特性
圖3 基于MSP策略實(shí)現(xiàn)KNF墨水的可打印性和可編程性
圖4 MSP策略制備的具有空間立體結(jié)構(gòu)的凱夫拉氣凝膠及其應(yīng)用
圖5 MSP策略在構(gòu)筑氣凝膠中的普適性驗(yàn)證
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